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分析化學電位分析法文檔ppt

（2）電位分析法定義：利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應關系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法。

分類：a電位測定法（直接電位法）：測量電池電動勢待測離子活度b電位滴定法測定：測量滴定過程中的電池電動勢變化滴定終點（3）基本概念電池：

能將化學能轉化成電能的裝置電極電位

金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱絕對電極電位ε。Zn→Zn2+雙電層動態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差(6—1)

相對電極電位的定義：規(guī)定在任意溫度下，標準氫電極的電極電位等于0，其它電極的電位均是相對于標準氫電極而得到的數(shù)值。（規(guī)定稱為電極電位）任何電極與標準氫電極構成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。

標準電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構成如下電池：PtH2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M該電池的電動勢E即為電極的標準電極電位。如Zn標準電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn指示電極和參比電極（兩電極系統(tǒng)）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（與C有關）參比電極：電極電位值維持不變（與C無關）

電極電位的能斯特公式(6—2)2.參比電極2.1甘汞電極

結構（見圖示）電極表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)電極反應Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-電極電位表達式：圖示注意：標準氫電極簡寫（SHE）；甘汞電極的簡寫電極表示式Ag︱AgCl(固)︱Cl-(xmol/L)電極反應式AgCl+e→Ag+Cl-**對參比電極的要求：1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好2）重現(xiàn)性好3）使用方便，壽命長2.2銀-氯化銀電極電極電位表達式：**參比電極使用注意事項：電極內(nèi)部溶液的液面應始終高于試樣溶液液面！(防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源)

3.1金屬-金屬離子電極（屬于第一類電極）應用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag3.2金屬-金屬難溶鹽電極（屬于第二類電極）應用：測定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-3.指示電極定義：3.4惰性電極（零類電極或者氧化還原電極)應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+3.3汞電極（屬于第三類電極）應用：金屬離子的電位滴定3.5離子選擇性電極定義：通過電極上的薄膜對各種離子有選擇的電位響應。分類：見教材P209電極內(nèi)部溶液的液面應始終高于試樣溶液液面！→水化凝膠層→Na+與H+進行交換+待測溶液或標液→電池指示電極和參比電極（兩電極系統(tǒng)）軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2（3）干擾離子：加入掩蔽劑4惰性電極（零類電極或者氧化還原電極)2金屬-金屬難溶鹽電極（屬于第二類電極）2金屬-金屬難溶鹽電極（屬于第二類電極）b電位滴定法測定：測量滴定過程中的電池電動勢變化滴定終點（4）溶液的pH：必要時使用緩沖劑1mol/L的HCl內(nèi)參比溶液指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（與C有關）例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag→形成雙電層（2）電動勢的測量：要求測量儀器靈敏度3.5.1玻璃電極（1）構造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm對H+選擇性響應內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液0.1mol/L的HCl內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱HCl︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液（2）工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴散達動態(tài)平衡→達穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+(6—8)上式為pH值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行pH測定的理論依據(jù)！

（3）線性與誤差φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差（電極選擇性不好，對Na+也有響應）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差續(xù)前（4）應用特點優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定缺點：玻璃膜薄，易損特點：固態(tài)膜；離子導電分類：單晶膜和多晶膜3.5.2晶體膜電極（1）單晶膜電極原理：電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。(6—9)（2）多晶膜電極（3）活動載體電極（4）敏化電極構成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。

3.5.3離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量(6—10)(6—11)考慮干擾離子的膜電位表達式(6—12)4.電位測定法（直接電位測定法）4.1pH的電位測定（1）pH的定義及測定基本原理（-）玻璃電極‖甘汞電極(+)（注意正負極）（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)電池表示形式：(6—13)（2）pH的實用定義（-）指示電極+待測溶液或標液→電池（+）參比電極

EX→測定→求aX，CX

ES（3）標準緩沖溶液(6—14)4.2離子活（濃)度的測定（1）基本原理（2）測定離子活度的方法標準曲線法以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學電池，測定其電動勢，繪制E~lgCi曲線；在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度續(xù)前要求：標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同，標液與試液離子強度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）標準加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；再向試樣溶液（CX，VX）中加入標準溶液（CS>100CX，VS<VX/100），測量其電池的電動勢E2；推出待測濃度CX公式的推導：(6—16)續(xù)前優(yōu)點：無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液）

無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速影響測定準確度的因素：（1）溫度：保持溫度恒定。（2）電動勢的測量：要求測量儀器靈敏度準確度高。（3）干擾離子：加入掩蔽劑（4）溶液的pH：必要時使用緩沖劑（5）待測離子的濃度：10-1～10-6mol·L-1

（6）電位平衡時間：速率、濃度、膜厚度等→測定→求aX，CX任何電極與標準氫電極構成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。**對參比電極的要求：(-)Ag,AgCl︱HCl︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)（1）不用指示劑而以電動勢的變化確定終點內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（與C有關）內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液PtH2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(膜電位）軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2→水化凝膠層PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極1定義**對參比電極的要求：內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液5電位滴定法5.1定義

利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。5.2確定滴定終點的方法（1）E~V曲線法滴定終點：曲線上轉折點（斜率最大處）對應V特點：應用方便但要求計量點處電位突躍明顯

（2）⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應V特點