草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇

4.2草酸二甲酯（DMO）加氫制乙二醇（EG）4.2.1反應(yīng)機(jī)理DMO加氫合成EG是一個(gè)兩步串聯(lián)反應(yīng)，若進(jìn)一步加氫則生成乙醇，反應(yīng)歷程如下：TOC\o"1-5"\h\zCH3OOCCOOCH3+2H2 >HOCH2COOCH3+CH3OH （1）HOCH2COOCH3+2H2 ?HOCH2CH2OH+CH3OH （2）HOCH2CH2OH+H2 C2H5OH+H2O （3）加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG）也是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它可加氫制備EG、水解得到乙醇酸、羰化制丙二酸甲酯、氨解制甘氨酸等。草酸二甲酯（DMO）在催化劑上發(fā)生解離吸附，生成M-OCH3和中間物（B）。DMO在催化劑的預(yù)吸附過程中，由于此時(shí)體系內(nèi)沒有足夠的解離態(tài)H與（B）反應(yīng)使（B）消去，所以中間物（B）將會(huì)深層解離生產(chǎn)中間物（C），此時(shí)再通入氫氣時(shí)，由于（C）的加氫活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于（B），所以（C）首先與解離態(tài)H反應(yīng)生成EG，之后（B）才會(huì)加氫反應(yīng)生成MG。部分MG分子脫附，而還有部分MG繼續(xù)在活性中心上發(fā)生解離作用即生成M-OCH3和中間物（A），中間物（A）與解離態(tài)H繼續(xù)反應(yīng)生成EG。M-OCH3在反應(yīng)過程中解離態(tài)H反應(yīng)生成CH3OH而脫除。根據(jù)學(xué)者張博［4.1］實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在加氫反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，不論是在DMO預(yù)吸附還是氫氣預(yù)吸附的加氫反應(yīng)過程中，都沒有觀察到明顯的中間物（C），實(shí)際反應(yīng)過程大部分生成EG的過程沿著路徑（2）。OO O0CH3O-i-i-OCH3■擋燦qW-8—M+CHjO-M4HCUjO-M CHSOH圖4-1DMO加氫的反應(yīng)機(jī)理圖4.2.2反應(yīng)溫度溫度對(duì)DMO加氫反應(yīng)的影響見圖1，由圖1可看出，在190-210°C內(nèi)，DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性隨溫度的升高明顯增加，其中DMO轉(zhuǎn)化率在210C時(shí)已接近100%，MG的選擇性隨溫度的升高明顯減小，

由此可見，升高溫度對(duì)反應(yīng)有利，但當(dāng)溫度升到200°C以上時(shí)，產(chǎn)物中測(cè)出微量乙醇，說明副反應(yīng)開始發(fā)生，所以溫度應(yīng)控制在205~210C內(nèi)。100 LOO20囹eu1Dsg?920囹eu1Dsg?98060402001850185190 195 200 205 210 215Temm削*由裳圖4溫度對(duì)DM。加氫反應(yīng)的影響

FiigT4EffectoftemperatureonDM0Kydrog^tiation.

Ruagtimkcort-ditiQiis；2MPa(nfH2)：ti(DM0)=8D,

DM0spacevelocity9,5rtiiftol/(g-h),

Cu/SiO2catalyst40-60mesh.ConversionofDM0:心SelectivitvtoMG：SelectivitytoEG在反應(yīng)溫度458?498K內(nèi)，DMO加氫各步反應(yīng)的K依次增大，艮PK(1)<K((1)+(2))<K(3),各步反應(yīng)的平衡常數(shù)均大于10,因此總反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率較高。K和△,G,與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖1和圖2。在458—498K內(nèi)，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)均為可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱隨反應(yīng)溫度的升高而下降，因此提反應(yīng)溫度對(duì)生成副產(chǎn)物有利。反應(yīng)(3)在熱力學(xué)上非常有利，基本上為不可逆反應(yīng)。

圖1反應(yīng)溫度對(duì)Xp的影響Rg.1EffectsofreactiontemperatureonK圖1反應(yīng)溫度對(duì)Xp的影響Rg.1EffectsofreactiontemperatureonKp.aEGtoethanol:■DMOtoMG；*MGtoEG-80LMU.衛(wèi))舌d-100200 400 600 80QJ000 1200 1400ReactiontcmpcratureZK圖2反應(yīng)溫度對(duì)A「G『的影響Fig,2EffectsofreactiontemperatureonArGr.▲EGtoethanol；■DMOcoMG；?MGtnEG4.2.3反應(yīng)壓力張啟云等人在文獻(xiàn)［4.2〕中做出壓力對(duì)DMO加氫反應(yīng)的影響，見圖4-2。由圖4-2可看出，在1-3MPa內(nèi)，隨壓力的升高，DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性略有增加,MG選擇性略有減小；當(dāng)壓力高于2.0MPa時(shí)，反應(yīng)基本穩(wěn)定。所以較適宜的壓力為2MPa。Pressurfi/MPa圖4-2壓力對(duì)DMO加氫反應(yīng)的影響4.2.4氫酯比氫氣與DMO的摩爾比（氫酯比）對(duì)DMO加氫反應(yīng)的影響見圖4-3。由圖4-3可看出，氫酯比為40?80時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率隨氫酯比的增大而增加，當(dāng)氫酯比大于80后，DMO轉(zhuǎn)化率隨氫酯比的變化已不明顯；EG選擇性隨氫酯比的增大明顯增加，但當(dāng)氫酯比大于10后，增幅已不明顯，此時(shí)，過量的氫氣加劇了EG加氫反應(yīng)，產(chǎn)物中測(cè)出微量乙醇。所以氫酯比應(yīng)控制在80?1000 ——~ > 1 ■ 1。20W60冊(cè)L00 120 140狀:井（DM。）圖4-3氫酯比對(duì)DMO加氫反應(yīng)的影響4.2.4催化劑草酸酯加氫反應(yīng)的主要催化體系之一就是采用硅負(fù)載的銅基催化劑，載體硅可以提供好的活性分散面，減少活性損失，載體的物理參數(shù)（平均孔徑、孔體積、表面積）與催化體系的催化活性相關(guān)聯(lián)，載體的預(yù)處理（去除鐵離子、硫酸根以及堿金屬）可以有效提高催化劑活性。催化劑組分中的Cu2O和Cu0與草酸酯加氫的反應(yīng)活性相關(guān)，提高Cu2O的含量，可以提高催化劑的活性，并且Cu+決定了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，而CuO則決定著乙二醇的收率。另外，Cu/SiO2催化體系在酯加氫過程中的金屬助催化劑的作用可以為草酸酯加氫催化劑的選擇提供參考。草酸酯加氫過程的銅基催化劑還是以單金屬催化體系為主，而雙金屬的催化體系也有研究，如Cu-Ag/SiO2催化劑，不過該催化劑對(duì)草酸酯加氫過程的中間產(chǎn)物（乙醇酸酯）的生成有利。草酸酯在催化加氫的過程中，草酸酯首先在Cu的表面進(jìn)行解離吸附生成乙醇酸酯，然后乙醇酸酯以同樣的機(jī)理繼續(xù)加氫得到乙二醇。草酸酯加氫反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood模型，表面反應(yīng)為速率控制步驟。草酸二丁酯合成乙二醇液相加氫工藝催化劑體系單一，回收容易，催化劑活性較高，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司旺3開發(fā)的草酸酯加氫制乙二醇催化劑以二氧化硅材料為載體，金屬銅為主活性組分，金屬M(fèi)為助催化劑，金屬銅含量為10%~50%；金屬M(fèi)含量為0.5%~5%，其余為SiO。。催化劑比表面積為150?1000m2/g，孔容為0.5?1.2cm2/g，平均孔半徑為5?15nm。該催化劑采用快速燃燒法制備，工藝簡(jiǎn)單、易于操作，容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，制得的催化劑顆粒均勻、分散度好、催化性能穩(wěn)定，用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中具有活性高、選擇性高和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)沈陽化工大學(xué)H3還開發(fā)出草酸二甲酯加氫反應(yīng)生成乙二醇催化劑及其制備方法。該催化劑以硝酸銅、醋酸銅或氯化銅為銅源，以烷氧基硅烷、高純硅粉、高純氣相白炭黑、硅溶膠為硅源。以氨水、尿素、碳酸氫銨為沉淀劑。引入元素周期表VIII、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑，采用共沉淀一浸漬法、溶膠凝膠法制備Cu—M?Si催化劑。硅源經(jīng)過溶劑揮發(fā)自組裝法處理得到介孔SiOz，將活性組分與沉淀劑絡(luò)合得到銅一M一氨絡(luò)合溶液，上述絡(luò)合溶液負(fù)載到介孔SiO。載體得到Cu—M—si催化劑。Cu為10%?30%，助催化劑M為0.005%?5%，余量為介孔SiO。。山東華魯恒升集團(tuán)德化設(shè)計(jì)研究有限公司㈣開發(fā)出草酸二甲酯加氫制備乙二醇的催化劑。其中催化劑包括如下質(zhì)量百分比的組分：活性金屬30%?60%，助劑金屬5%?30%，載體20%?60%。其中，活性金屬為銅，助劑金屬為鋅、鎂、鋁、銀、釘和銥中的一種或兩種以上任意組合，載體為二氧化硅。該催化劑反應(yīng)條件溫和、活性高、穩(wěn)定性好、選擇性高、環(huán)境友好，催化劑的制備過程簡(jiǎn)單。相關(guān)文獻(xiàn)1李曉武淺析煤制乙二醇合成氣合成技術(shù)中國(guó)化工貿(mào)易20152譚捷，草酸酯加氫合成乙二醇專利技術(shù)研究進(jìn)展，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，20153黃格省，李雪靜，楊延翔，曲靜波，