第4章原子吸收光譜法

第4章原子吸收光譜法4.1.1基本概念原子吸收光譜法——基于待測元素的基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對原子共振輻射的吸收程度來自然寬度——沒有外界影響時，譜線仍有一定的寬度，稱為自然寬度。多普勒(Doppler)變寬——又稱熱變寬，是由于原子不規(guī)則的熱運動引起的變寬，通常在原子吸收光譜法測量條件下，多普勒變寬是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素之一。壓力變寬——由于原子吸收區(qū)氣體原子之間相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)碰撞的原子不同又分為：洛倫茲(Lorentz)變寬和赫爾茲馬克寬，也稱共振變寬，只有在待測元素的濃度高時才起作用。它表示吸收的全部能量。積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。峰值吸收一一吸收線中心波長處的吸收系數(shù)為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。在溫度不太高的火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中待測元素的原子濃度成正比。銳線光源一一是發(fā)射線半寬度大大小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。這類火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。量焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元12貧燃焰——指助燃氣大于化學(xué)計量焰的火焰。它的溫度較低強的氧化性，有利于測定易解離、易電離的元素，如堿金屬。特征濃度——在火焰原子吸收中常用特征濃度Cc來表示分析靈敏度。所謂特征濃度即為能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為-C0.00440.0044c,有較特征質(zhì)量——在石墨爐中常用特征質(zhì)量特征質(zhì)量即產(chǎn)生1%爭吸收（即吸光度值為元素的質(zhì)量m0.00440.0044檢出限一一以待定的分析方法，以適當?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。常以三倍于標準偏差在靈敏度中所占的分數(shù)來表示，即物理干擾——指樣品在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于溶質(zhì)或溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)改變化學(xué)干擾——指在溶液或原子化過程中待測元素與其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其原子化效率降低或升高引起的干擾。電離干擾——是待測元素在形成自由原子后進一步失去電子，而使光譜干擾——是指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)。主要包括非共振線干擾和背景吸收非共振線干擾——在光源發(fā)射待測元素多條譜線時，通常選用最靈敏的共振線作為分析背景吸收——是一類特殊的光譜吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干擾。4.2概述利用原子吸收分光光度計測量待測元素的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來確定物質(zhì)含量的分析方法，稱為原子吸absorptionspectrophotometry,AAS)或原子吸收分光光度法，簡稱原子吸收法。AAS優(yōu)點：3(3)精密度和準確度高由于原子吸收程度受外界因素的影響相對較小，因此一般具(4)測定元素多元素周期表中能夠用AAS測定的元素多達70多種。上解決了此問題，但價格比較昂貴。另外，對多數(shù)非金屬元素還不能直接測定。一、基本原理基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子有基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。原子吸收光譜法是基于待測元素的基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進行元素寬度。表示原子吸收線輪廓的特征量是吸收線的特征頻率V0和半寬度(△V）。原子吸收線的寬度受多種因素的影響，其中主要有自然寬度、多普勒變寬△VD和壓力變寬。壓力變寬包括洛倫茲變寬△VL和赫爾茲馬克變寬△VH兩種。在通常原子吸收實驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒變寬和洛倫茲變寬影響。對于火焰三、原子吸收譜線的測量原子吸收譜線的測量包括積分吸收和極大（峰）值吸收。積分吸收4分辨如此窄的譜線，其分辨率是現(xiàn)代儀器不可能達到的。因此盡管原子吸收線象早在18世紀就直到1955年，沃爾什（Walsh）提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難以測量的困難得以間接的解決。峰值吸收采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其他譜線分離，就能測出吸收值。四、原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，光源的作用是發(fā)射待測元素的特征共振輻射，為了測定待測元素的峰值吸收，必須采用待測元素制成的銳線光源。常用的光源有空心陰極燈、蒸汽放電燈和無極放電燈。原子化器的作用是將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，以便對光源的特征譜線進行吸收。原子化器目前主要有火焰原子化器、石墨爐原子化器和低溫原子化器三類。分光系統(tǒng)主要有入射狹縫、反射鏡、色散散元件的色散率和狹縫寬度。光譜通帶（即通過單色器出射狹縫的光束儀器來說，色散元件的色散率已固定，此時的分辨率僅與儀器的狹縫寬度有關(guān)。減小狹縫寬度，有利于提高分辨率、消除干擾譜線。但狹縫寬度太小，會導(dǎo)致透過光的強度減弱，分析靈敏度下降。因此在實際測量中要選擇一適當?shù)莫M檢測系統(tǒng)有光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器組成，它能把單色器分出的光信號轉(zhuǎn)換為電信五、測量條件的選擇分析線、燈電流、狹縫寬度、燃燒器高度、增益、樣品用量。（1）物理干擾樣品黏度、表面張力使樣品進入火焰的速率或噴霧效率改變引起的干擾?？赏ㄟ^配制與樣品具有相似組成的標準溶液或采用標準加入法來消除。（2）化學(xué)干擾指在溶液或原子化過程中待測元素與其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使得待測元素化學(xué)干擾的原因比較復(fù)雜，消除干擾要根據(jù)具體情況采取相應(yīng)的措施。消除方法是：①加入釋放劑；②加入保護劑；③化學(xué)分離。5（3）電離干擾在高溫條件下，原子會電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度稱為電離干擾。消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。在相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制待測元素的電離。（4）光譜干擾非共振線干擾：在光源發(fā)射的待測元素多條譜線中，通常選用最靈敏的共振線作為分析線。若分析線附近有單色器不能分離掉的待測元素其他特征譜線，它們將會對測量產(chǎn)生干擾。改善和消除這種干擾的辦法是減小狹縫寬度。空白校正法——配制一個與待測樣品組成、濃度相近的空白溶液，則這兩樣溶液的背景吸收大致相同，測得待測溶液的吸光度減去空白溶氘燈校正法一一同時使用空心陰極燈和氘燈兩個光源交替通過原子化器。當氘燈這種連續(xù)光源照射待測元素時，待測元素的共振吸收對于總?cè)肷涔鈴姸仁强梢院雎圆挥嫷模虼诉B續(xù)光源的吸光度值即為背景吸收。將銳線光源吸光度值減去連續(xù)光源吸光度值，塞曼效應(yīng)校正法一一塞曼效應(yīng)是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。塞曼效應(yīng)校正法是磁場將吸收線分裂為具有不同偏振方向的分線，利用這些分裂的偏振分線來區(qū)別待測元素和背景的吸收，并扣除背景吸收。4.4思考題與習(xí)題解答1.影響原子吸收譜線寬度的因素有哪些？其中最主要的因和壓力變寬。壓力變寬包括洛侖茲變寬AVL和赫爾茲馬克變寬AVH兩種。對于火焰原子化吸2.通常為什么不用原子吸收光譜法進行物質(zhì)的定性分析？答：由于積分吸收很難測出原子吸光度的大小，必須使用能包含待測原子線的銳線光源，才能測準吸光度的大小。所以釋放特征譜線的原子與待測物質(zhì)必須是同類原子，即選用銳線光源時需知道待測原子的類型，故不能用于定性分析當中。6答：為了使通過原子蒸氣的發(fā)射線特征頻率恰好能與吸收線的特征頻率相一致，通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，使其產(chǎn)生發(fā)射，這樣發(fā)射物質(zhì)與吸收物質(zhì)為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的發(fā)射線與吸收線特征頻率完全相同，可以實現(xiàn)峰值吸收。而且在特定條件下，吸光度與待測元素的濃度呈線性關(guān)吸收，必須采用待測元素制成的銳線光源；原子化器的作用是將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，以便對光源發(fā)射的特征光進行吸收；分光系統(tǒng)的作用就是將待測元素的分析線與干擾線分開，使檢測系統(tǒng)只能接受分析線；原子吸收檢測系統(tǒng)的作用就是把單色器分出的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)放大器放大后以透光率或吸光度的形式顯示出來。5.使用空心陰極燈應(yīng)注意什么？如何預(yù)防光電倍增管的疲勞？答：使用空心陰極燈時應(yīng)選擇合適的燈工作電流。增大燈的工作電流，可以增加發(fā)射強度，但電流過大，會使燈的陰極溫度上升，多普勒效應(yīng)增強，譜線變寬；嚴重時會使陰極濺射過強，燈內(nèi)基態(tài)原子濃度過大，產(chǎn)生自吸，導(dǎo)致靈敏度下降，燈的壽命減小?？招年帢O燈的電流也不能太小，否則發(fā)光不穩(wěn)定，譜線強度過低。長時間使用或輻射光強度過大，外加電壓過大都會造成光電倍增管疲勞。因此應(yīng)盡量避免非信號光照射和長時間無間隙使用，并盡量不用過高的電壓，以確保光電倍增管的良好工作特制，背景吸收較大，重現(xiàn)性、準確性均不如火焰原子化器，且設(shè)備復(fù)雜，費用較高。答：光譜干擾主要有非共振線干擾和背景吸收兩類，消除非共振線干擾的辦法是縮小狹縫寬度。背景吸收的消除常有空白校正、氘燈校正和塞曼效應(yīng)校正等幾種方法。8.簡述原子吸收光譜法比原子發(fā)射光譜法靈敏度高、準確度高的原因。7的準確度優(yōu)于原子發(fā)射光譜分析法，基態(tài)原子數(shù)遠大于激發(fā)態(tài)原子數(shù)，因此原子吸收光譜法的靈敏度高于原子發(fā)射光譜分起的干擾。分子吸收是指樣品在原子化過程中，生成某些氣體分子、難解離的鹽類、難熔氧化物、氫氧化物等對待測元素的特征譜線產(chǎn)生的吸收而引起的干擾。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒，光路通過時對光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路，不為檢測器所檢測，測得的吸光度偏高?？鄢椒ㄒ话悴捎脙x器校正背景的方法，有空白校正法、氘燈校正法、塞曼效應(yīng)校正法答：標準曲線法的優(yōu)點是大批量樣品測定非常方便。但不足之處是對個別樣品測定仍需配制標準系列，手續(xù)比較麻煩，特別是遇到組成復(fù)雜的樣品測定，標準樣的組成難以與其相近，基體效應(yīng)差別較大，測定標準加入法的最大優(yōu)點是可最大限度的消除基體影響（但不能消除背景吸收）。對批量樣品測定手續(xù)太繁，不宜采用，對成分復(fù)雜的少量樣品測定和低含量成分分析，準確度較高。11.原子吸收光譜儀三檔狹縫調(diào)節(jié)，以光譜通帶0.19nm、0.38nm和1.9nm為標度，對應(yīng)的狹縫寬度分別為0,狹縫寬度分別為0.05mm、0.1mm、0.2mm和2.0mm,因此該儀器的色散元件的線色散率倒數(shù)為1.9nmmm'W=2.0nmmm，0.05mm=0.10228求植株試樣中鋅的含量(3.33X10-3g.g-1)-1ZnCI2標準溶液后稀釋定容為0.230、0.453、0.680,0解