掃描電子顯微鏡

第二部分電子探針的工作原理及結(jié)構(gòu)當(dāng)前第1頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)電子探針是電子探針X射線顯微分析儀的簡稱，英文縮寫為EPMA(ElectronProbeX-rayMicro-Analyser)，它用一束聚焦得很細(xì)（50nm～１μｍ）的加速到5kV-30kV的電子束，轟擊用光學(xué)顯微鏡選定的待分析試樣上某個(gè)“點(diǎn)”（一般直徑為1-50um），利用試樣受到轟擊時(shí)發(fā)射的X射線的波長及強(qiáng)度，來確定分析區(qū)域中的化學(xué)組成。隨著電子光學(xué)技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在的EPMA同時(shí)具有掃描電鏡SEM的形貌觀察、結(jié)構(gòu)分析等功能。不但像儀器發(fā)明之初那樣，以金屬和礦物樣品中不同相或不同組成的成分分析為主要目的，而且也應(yīng)用在冶金、電子電器件、陶瓷、塑料、纖維、木材、牙齒、骨骼、葉、根等等方面。其應(yīng)用領(lǐng)域之廣泛，可說目前已經(jīng)涉及到所有固體物質(zhì)的研究工作中，尤其在材料研究工作方面。這種儀器不僅是研究工作中的重要工具，而且也是質(zhì)量檢查的手段之一。1前言當(dāng)前第2頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)20世紀(jì)30年代以來的實(shí)驗(yàn)技術(shù)基礎(chǔ)：逐步完善起來的電子光學(xué)技術(shù)以及Johann和Johansson設(shè)計(jì)和制造的約翰型（半聚集法）和約翰遜型彎晶（全聚焦法）X射線譜儀。

1949年法國卡式坦Castaing與紀(jì)尼葉Guinier將一架靜電型電子顯微鏡改造成為電子探針儀。

1951年的Castaing的博士論文奠定了電子探針分析技術(shù)的儀器、原理、實(shí)驗(yàn)和定量計(jì)算的基礎(chǔ)，其中較完整地介紹了原子序數(shù)、吸收、熒光修正測量結(jié)果的方法，被人們譽(yù)為EPMA顯微分析這一學(xué)科的經(jīng)典著作。3電子探針發(fā)展過程當(dāng)前第3頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)1956年，Cosslett和Duncumb在英國劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)和制造了第一臺(tái)掃描電子探針。法國CAMECA公司于1958年提供第一臺(tái)電子探針商品儀器，取名為MS-85。50-60年代電子探針技術(shù)得到蓬勃發(fā)展，70年代中期比較成熟，近30年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子探針顯微分析技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)新的階段，電子探針向高自動(dòng)化、高靈敏度、高精確度、高穩(wěn)定性發(fā)展?，F(xiàn)在的電子探針為波譜WDS和能譜EDS組合儀，用一臺(tái)計(jì)算機(jī)同時(shí)控制WDS和EDS，結(jié)構(gòu)簡單、操作方便?，F(xiàn)在世界上生產(chǎn)電子探針的廠家主要有三家，即日本島津公司SHIMADZU、日本電子公司JEOL和法國的CAMECA公司。當(dāng)前第4頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)電子探針儀是一種微區(qū)成分分析儀器，它利用被聚焦成小于1m的高速電子束轟擊樣品表面，由X射線波譜儀或能譜儀檢測從試樣表面有限深度和側(cè)向擴(kuò)展的微區(qū)體積內(nèi)產(chǎn)生的特征X射線的波長和強(qiáng)度，得到1m3微區(qū)的定性或定量的化學(xué)成分。4電子探針儀的特點(diǎn)和工作原理(SEMvideo)當(dāng)前第5頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)莫塞萊定律和布拉格定律。莫塞萊定律，特征X射線頻率與發(fā)射X射線的原子的原子序數(shù)平方之間存在線性關(guān)系。

ν=R2(Z-σ)2

λ=c/ν

ε=hν布拉格定律：2dsinθ=nλ，式中，d為晶體的晶面間距，單位為?，θ為X射線的入射角，λ為X射線的波長，單位為?，n是正整數(shù)。測出X射線的掠射角θ，即可計(jì)算出X射線的波長，進(jìn)而確定出產(chǎn)生波長特征X射線的元素。2電子探針發(fā)展的理論基礎(chǔ)當(dāng)前第6頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)

λ=K/(Z-σ)2

只要測出特征X射線的波長，就可確定相應(yīng)元素的原子序數(shù)。

因?yàn)槟撤N元素的特征X射線強(qiáng)度與該元素在試樣的濃度成比例，所以只要測出這種特征X射線的強(qiáng)度，就可計(jì)算出該元素的相對含量。

這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據(jù)。當(dāng)前第7頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第8頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)一、電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖見圖8-23，由圖可見，電子探針儀除X射線譜儀外，其余部分與掃描電子顯微鏡相似。當(dāng)前第9頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)特征X射線的檢測

檢測特征X射線的波長和強(qiáng)度是由X射線譜儀(波譜儀WDS或能譜儀EDS)來完成的。

當(dāng)前第10頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)5.1波長分散譜儀(波譜儀或光譜儀WDS)

（WavelengthDispersiveSpectrometer，簡稱WDS）

一般說來，入射電子束激發(fā)樣品產(chǎn)生的特征X射線是多波長的。波譜儀利用某些晶體對X射線的衍射作用來達(dá)到使不同波長分散的目的。

WDS:分光系統(tǒng)和信號檢測系統(tǒng)當(dāng)前第11頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)分光晶體X射線與晶體的取向關(guān)系滿足布拉格條件：2dsinθ=nλ，就產(chǎn)生衍射，在衍射方向用探測器將其接收。取n=1的衍射線，即d≥λ/2，選擇分光晶體的晶面間距d必須大于所測X射線波長的一半。不同元素的特征X射線的波長不同：輕元素的特征X射線的波長長；重元素波長短。不同元素選用不同的分光晶體。當(dāng)前第12頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)若有一束包括不同波長的X射線照射到分光晶體表面上，平行于該晶體表面的晶面(hkl)的間距為d，入射X射線與該晶面的夾角為θ1，則其中只有滿足布拉格方程λ1=2dsinθ1

的那個(gè)波長的X射線發(fā)生衍射。若在與入射X射線方向成2θ1

的方向上放置X射線檢測器，就可以檢測到這個(gè)特定波長的x射線及其強(qiáng)度。

若電子束位置不變，改變晶體的位置，使(hkl)晶面與入射X射線交角為θ2，并相應(yīng)地改變檢測器的位置，就可以檢測到波長為

λ2=2dsinθ2的X射線。

如此連續(xù)地操作，即可進(jìn)行該定點(diǎn)的元素全分析。若將發(fā)生某一元素特征X射線的入射角θ固定，對樣品進(jìn)行微區(qū)掃描，即可得到某一元素的線分布或面分布圖像。當(dāng)前第13頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)彎曲分光晶體：

分光、聚焦（射線源、彎曲晶體表面和檢測管口位于同一個(gè)圓周上面，整個(gè)晶體只收集一種波長的X-射線當(dāng)前第14頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第15頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)

供分析X射線譜儀用的波譜儀有回轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波譜儀。

1)回轉(zhuǎn)式波譜儀

如P193圖4－30a所示，它用磨制的彎晶(分光晶體)，將光源(電子束在樣品上的照射點(diǎn))發(fā)射出的射線束會(huì)聚在X射線探測器的接收狹縫處。通過將彎晶沿聚焦(羅蘭Rowland)圓轉(zhuǎn)動(dòng)來改變?chǔ)冉堑拇笮?，探測器也隨著在聚焦圓上作同步運(yùn)動(dòng)。光源、彎晶反射面和接受狹縫始終都座落在聚焦圓的圓周上。當(dāng)前第16頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第17頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)

旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然結(jié)構(gòu)簡單，但有三個(gè)缺點(diǎn)：

a)其出射角φ是變化的，若φ2

＜φ1，則出射角為φ2的x射線穿透路程比較長，其強(qiáng)度就低，計(jì)算時(shí)須增加修正系數(shù)，比較麻煩；

b)X射線出射線出射窗口要設(shè)計(jì)得很大；

c)出射角φ越小，X射線接受效率越低。當(dāng)前第18頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)2)直進(jìn)式波譜儀

特點(diǎn)是X射線出射角φ固定不變，彌補(bǔ)了旋轉(zhuǎn)式波譜儀的缺點(diǎn)。因此，雖然在結(jié)構(gòu)上比較復(fù)雜，但它是目前最常用的一種譜儀。如圖P193圖4－30b所示，彎晶在某一方向上作直線運(yùn)動(dòng)并轉(zhuǎn)動(dòng)，探測器也隨著運(yùn)動(dòng)。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運(yùn)動(dòng)，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上。L=2RSinθ布拉格方程2dSinθ

=λL=2RSinθ=RdλL在10-30cm,R=20cmd/2≤λ

≤3/2d

這種譜儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但X射線照射晶體的方向固定，使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同，也就是吸收條件相同。當(dāng)前第19頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第20頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第21頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第22頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第23頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第24頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第25頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第26頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第27頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第28頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列關(guān)系：

L=2Rsinθ=Rλ/d

所以，對于給定的分光晶體，L與λ存在著簡單的線性關(guān)系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到λ值。

當(dāng)前第29頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)

在波譜儀中，是用彎晶將X射線分譜的。因此，恰當(dāng)?shù)剡x用彎晶是很重要的。晶體展譜（展開檢測的波長范圍）遵循布拉格方程2dsinθ=λ。顯然，對于不同波長的特征X射線就需要選用與其波長相當(dāng)?shù)姆止饩w，通常一個(gè)WDS中有兩個(gè)分光晶體可以互換，而一臺(tái)電子探針往往裝有2－6個(gè)WDS。

選擇晶體的其他條件是晶體的完整性、波長分辨本領(lǐng)、衍射效率、衍射峰強(qiáng)度和峰背比都要高，以提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。當(dāng)前第30頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第31頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)

根據(jù)元素檢測范圍選擇分光晶體；利用分光晶體對X射線的布拉格衍射，確定某波長λ對應(yīng)的θ；連續(xù)改變?chǔ)?，?θ方向上接受各種單一波長的X射線訊號——正比計(jì)數(shù)器檢測強(qiáng)度；對應(yīng)一系列分光晶體，展示適當(dāng)波長范圍內(nèi)的全部X射線譜。(P198圖4-34b)WDS工作原理當(dāng)前第32頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)5.1.2信號檢測系統(tǒng)P194X射線信號的接受、放大并轉(zhuǎn)換成電壓脈沖(正比計(jì)數(shù)管)一個(gè)x射線產(chǎn)生一個(gè)電壓脈沖，脈沖的高低與x射線的波長相對應(yīng)5.1.3x射線波譜儀的特點(diǎn)分辨率高峰背比高采集效率低（p195）采集速度慢，分析速度慢一種條件下只能對一種元素的X射線進(jìn)行檢測電子束能量較高當(dāng)前第33頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)5.2能量分散譜儀（簡稱能譜儀EDS)（EnergyDispersiveSpectrometer，簡稱EDS）

波譜儀是用分光晶體將X射線波長分散開來分別加以檢測，每一個(gè)檢測位置只能檢測一種波長的X射線。而能譜儀與此不同，它是按X射線光子能量展譜的。當(dāng)前第34頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)能譜儀結(jié)構(gòu)框圖當(dāng)前第35頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)能譜儀的主要部件：X射線探測器、多道脈沖高度分析儀當(dāng)前第36頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)

能譜儀通過鋰漂移硅固態(tài)檢測器(Si(Li)檢測器)將所有波長(能量)的X射線光子幾乎同時(shí)接收進(jìn)來，每一能量為E的X光子相應(yīng)地引起n=E/ε(ε為產(chǎn)生一對電子—空穴對需要消耗的能量3.8ev)對電子—空穴對，不同的X射線光子能量產(chǎn)生的電子—空穴對數(shù)不同。一個(gè)X射線光子（ECuKa=8.04Kev）n=E/ε=8.04Kev/3.8ev=2100Si(Li)檢測器將它們接收后經(jīng)過積分，再經(jīng)放大整形后送入多道脈沖高度分析器,然后在熒光屏以脈沖數(shù)-脈沖高度曲線顯示，這就是X射線能譜曲線。當(dāng)前第37頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第38頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)能譜儀的特點(diǎn)

1)能譜儀所用的Si(Li)探測器尺寸小，可以裝在靠近樣品的區(qū)域。這樣，X射線出射角φ大，接收X射線的立體角大，X射線利用率高，可達(dá)10000脈沖/s·10-9A。能譜儀在低束流情況下(10-10-10-12A)工作，仍能達(dá)到適當(dāng)?shù)挠?jì)數(shù)率。電子束流小，束斑尺寸小、采樣的體積也較小，最少可達(dá)0.1m3，而波譜儀大于1m3。

2)分析速度快，可在2-3分鐘內(nèi)完成元素定性全分析。當(dāng)前第39頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)3)能譜儀工作時(shí)，不需要象波譜儀那樣聚焦，因而不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2-3mm，適用于粗糙表面成分分析。

4)工作束流小，對樣品的污染作用小。

5)能進(jìn)行低倍X射線掃描成象，得到大視域的元素分布圖。

6)分辨本領(lǐng)比較低，只有130eV(波譜儀可達(dá)5eV)；

7)Si(Li)探測器必須在液氮溫度下使用，維護(hù)費(fèi)用高，用超純鍺探測器雖無此缺點(diǎn)，但其分辨本領(lǐng)低。當(dāng)前第40頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第41頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)(1)定點(diǎn)分析(定性或定量)

(2)線分析

(3)面分析

4.4電子探針儀的分析方法及應(yīng)用當(dāng)前第42頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)(1)定點(diǎn)元素全分析(定性或定量)用于材料晶界、

夾雜、析出相、沉淀物、奇異相等研究

首先用同軸光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，將待分析的樣品微區(qū)移到視野中心，然后使聚焦電子束固定照射到該點(diǎn)上。以波譜儀為例，這時(shí)驅(qū)動(dòng)譜儀的晶體和檢測器連續(xù)地改變L值，記錄X射線信號強(qiáng)度I隨波長的變化曲線，如圖所示。

檢查譜線強(qiáng)度峰值位置的波長，即可獲得所測微區(qū)內(nèi)含有元素的定性結(jié)果。

通過測量對應(yīng)某元素的適當(dāng)譜線的X射線強(qiáng)度就可以得到這種元素的定量結(jié)果。當(dāng)前第43頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)當(dāng)前第44頁\共有54頁\編于星期四\18點(diǎn)定量分析(比值法)I’A/IAo=CA/CAo=KACAo=1CA=KAKA

為標(biāo)樣中A元素與未知樣品A元素的X射線強(qiáng)度比基體效應(yīng)經(jīng)驗(yàn)矯正ZAF，XPP修正CA=ZAFKA定點(diǎn)分析注意入射電子在樣品內(nèi)的深度和側(cè)向擴(kuò)展多點(diǎn)分析定點(diǎn)分析譜圖I