有機(jī)結(jié)構(gòu)分析第1章核磁共振譜基礎(chǔ)

主要參考書：1。林永成有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)光譜學(xué)科學(xué)出版社19992.孔垂華，徐效華有機(jī)化合物的分離與結(jié)構(gòu)鑒定2003，化學(xué)化工出版社3.EberhardBeritmaierstructuralelucidationbynmr當(dāng)前第1頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn).第一章核磁共振的基礎(chǔ)知識(shí)概述

核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。50多年來(lái)，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。當(dāng)前第2頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)核磁共振發(fā)展的歷史1921年o.Stern發(fā)現(xiàn)了原子通過不均勻磁場(chǎng)會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。證實(shí)了電子磁距在磁場(chǎng)中有不同的取向。1939年I.I.Rabi首先讓氫分子通過不均勻磁場(chǎng)，然后再通過一個(gè)均勻磁場(chǎng)，同時(shí)在均勻磁場(chǎng)設(shè)置一個(gè)射頻場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)氫分子能吸收特定的頻率射頻而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這是首次發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象。Rabi的這一實(shí)驗(yàn)獲得1944年若貝爾物理獎(jiǎng)。當(dāng)前第3頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1949年W.D.Knight發(fā)現(xiàn)了金屬銅與Cu2Cl263Cu的NMR的共振頻率不同，確立了原子核與核處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，從而揭示了NMR信號(hào)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1949年H.C.Torrey首次將脈沖技術(shù)應(yīng)用到NMR實(shí)驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)了水于甘油質(zhì)子衰減振蕩信號(hào)（FID).當(dāng)前第4頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1951年W.G.Proctor等發(fā)現(xiàn)了NaSbF6NMR有5條譜線組成。這是首次觀察到的自旋偶合現(xiàn)象。1952年E.M.PurcellandF.Bloch因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)一般狀態(tài)的核磁共振現(xiàn)象，獲得若貝爾物理獎(jiǎng)。1953年A.W.Overhauser發(fā)現(xiàn)了NOE效應(yīng)。當(dāng)前第5頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1957年P(guān).C.lauterbur首次利用連續(xù)波觀測(cè)13C譜。1965年J.W.cooley提出了傅立葉變換原理，使脈沖FTNMR方法在實(shí)際中得以實(shí)現(xiàn)。1971年比利時(shí)科學(xué)家J.Jeener提出了二維核磁的原理和實(shí)驗(yàn)方法。1971年R.Damadian首次提出核磁成像原理當(dāng)前第6頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1975年R.R.Ernst提出了二維13C分解譜，獲得了第一張二維譜。1976年R.R.Ernst確立了二維譜的理論基礎(chǔ)。和同核化學(xué)位移相關(guān)譜。它是二維譜和多維譜的里程碑。（J.Chem.Phys.1976,64,2229)當(dāng)前第7頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1979L.Muller提出HMQC原理。1979J.Jeener提出化學(xué)交換相關(guān)譜。1980年S.Mucura提出NOESY技術(shù)1981年A.Bax將INADEQUATE技術(shù)應(yīng)用推廣到二維譜。1981A.Bax提出遠(yuǎn)程COSY技術(shù)。1982年DEPT技術(shù)得到應(yīng)用。當(dāng)前第8頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1982年RR.Ernst提出接力相關(guān)譜和多量子濾波相關(guān)譜（MQF-COSY).1982年RR.Ernst提出TOCSY譜。1984年H.Kessler提出了COLOC技術(shù)。1985年A.BaX提出了HOHAHA技術(shù)。1986年A.Bax提出了HMBC技術(shù)。1987年C.Griesinger和R.R.Ernst提出三維相關(guān)譜技術(shù)。1991年E.R.P.Zuiderweg提出四維NMR.1992年瑞士科學(xué)家RR.Ernst因其在傅立葉變換和二維核磁方面的杰出貢獻(xiàn)獲得若貝爾化學(xué)獎(jiǎng)當(dāng)前第9頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家1944年I.Rabi1952年F.Block1952年1955年1955年P(guān).Kusch1964年1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年1992年當(dāng)前第10頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize當(dāng)前第11頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：恩斯特（1933－）瑞士物理化學(xué)家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括：

一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像當(dāng)前第12頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)2002諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng):

瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍?維特里?！癴orhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他將獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)另一半的獎(jiǎng)金。

Ifoneknowsallthemeasurementsofahouseonecandrawathree-dimensionalpictureofthathouse.Inthesameway,bymeasuringavastnumberofshortdistancesinaprotein,itispossibletocreateathree-dimensionalpictureofthatprotein.

當(dāng)前第13頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng):美國(guó)科學(xué)家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國(guó)科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象Peter當(dāng)前第14頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)MRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

當(dāng)前第15頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)小結(jié)：核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)是上世紀(jì)中葉發(fā)現(xiàn)的低能電磁波（無(wú)線電波）與物質(zhì)相互作用的一種基本物理現(xiàn)象。50多年來(lái)，核磁共振技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。目前核磁共振技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化學(xué)、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域，它是確定有機(jī)化合物特別是新的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)最有力的工具。NMR證明了核自旋的存在，為量子力學(xué)的一些基本原理提供了直接的驗(yàn)證，并且首次實(shí)現(xiàn)了能級(jí)反轉(zhuǎn)，這些為激光的產(chǎn)生和發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。到了近代核磁共振由一維發(fā)展到二維，使其更加完善并得到更加廣泛的應(yīng)用。

當(dāng)前第16頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)核磁儀器.1953年美國(guó)Varian公司研制第一臺(tái)商品化NMR(30MHz)核磁儀。.1964年Varian公司研制第一臺(tái)超導(dǎo)核磁譜儀（200MHz)..1969年Varian研制成功脈沖傅立葉變換核磁譜儀（XL-100)..1987年Bruker公司研制成功第一臺(tái)600MHz核磁儀..1993年Bruker公司研制成功第一臺(tái)750MHz核磁儀。2001年Varian研制成功第一臺(tái)900MHz核磁儀。當(dāng)前第17頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第18頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)核磁共振儀的主要組成部分：

1.磁鐵2.探頭3.鎖場(chǎng)單元4.勻場(chǎng)單元5.樣品旋轉(zhuǎn)管當(dāng)前第19頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)觀察共振現(xiàn)象通常有兩種方法：一：調(diào)頻當(dāng)前第20頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)，物理，生命科學(xué)，醫(yī)學(xué)，藥物學(xué)。.定性與定量分析。.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定和未知化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定高分子化合物結(jié)晶度的測(cè)定，高分子鏈立體構(gòu)型測(cè)定。.生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究。藥理研究，生物活體組織含水量的測(cè)定。.疾病的診斷。當(dāng)前第21頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)一些實(shí)際的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定化學(xué)位移各向異性的研究金屬離子同位素的應(yīng)用動(dòng)力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)——脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥鑒定食品分析藥品鑒定當(dāng)前第22頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)二：調(diào)場(chǎng)聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線當(dāng)前第23頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)掃描過程中的共振吸收?qǐng)D：當(dāng)前第24頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)核磁共振波譜所謂核磁共振波譜，實(shí)際上是吸收率（縱坐標(biāo)）對(duì)化學(xué)位移（橫坐標(biāo)）的關(guān)系曲線。乙醇中三個(gè)核磁共振吸收譜當(dāng)前第25頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)乙基苯的核磁共振譜圖當(dāng)前第26頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)第一節(jié)基本原理

1．1原子的磁性.1。原子的磁距原子核是帶正電的粒子，若其進(jìn)行自旋運(yùn)動(dòng)將能產(chǎn)生磁極矩，但并不是所有的原子核都能產(chǎn)生自旋，只有那些中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，或中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)之一為奇數(shù)的原子核才能產(chǎn)生自旋

原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I相關(guān),I=0的原子核沒有自旋運(yùn)動(dòng).只有I≠0的原子核有自旋運(yùn)動(dòng)

I=1/2;1H,13C,15N,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt.I=3/2;7Li,9Be,11B,23Na,33S,35Cl,37Cl,39K,63Cu,79Br此外還有I=5/2,7/2,9/2,1,2,3等。

I=1/2的原子核，電荷均勻分布在原子核表面，核磁共振的譜線窄，最適合核磁共振檢測(cè)。1H,13C原子核是最為常見,其次是15N,19F,31P核。當(dāng)前第27頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)磁矩(m)角動(dòng)量(P)m=g.P|P|=[I(I+1)]1/2h/2pg旋磁比當(dāng)前第28頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第29頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第30頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第31頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第32頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)核動(dòng)量距即磁距的空間量子化根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核自旋角動(dòng)量在z軸上的投影是一些不連續(xù)的數(shù)值：Pz=mh/2π,m=I,I-1……-I.原子核不同能級(jí)能量之差為：ΔE=γΔmh/2πB0.根據(jù)量子力學(xué)選律，只有Δm＝＋1，－1的躍遷是允許當(dāng)前第33頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)圖1。1原子核自旋角動(dòng)量的空間量子化.核磁距共有2I+1個(gè)取向。當(dāng)前第34頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)2核磁共振的產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)在磁場(chǎng)中，通電線圈產(chǎn)生磁距，與外磁場(chǎng)之間的相互作用使線圈受到力矩的作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。同樣在磁場(chǎng)中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，其結(jié)果是核磁距圍繞磁場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)，這就是拉莫爾進(jìn)動(dòng)。當(dāng)前第35頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第36頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)在靜磁場(chǎng)中，原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)，自旋軸與核磁矩μ方向一致，與靜磁場(chǎng)保持一夾角θ而繞靜磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng)。（Larmor進(jìn)動(dòng)。）當(dāng)前第37頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第38頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)EH0NomagneticfieldMI=-1/2,Eb=1/2(ghH0)MI=1/2,Ea=-1/2(ghH0)baEnergyZeeman分裂及能量描述MI=1/2hn共振吸收E=ghH0當(dāng)前第39頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)在靜磁場(chǎng)，具有磁距的原子存在不同的能級(jí)。如果用一特定的頻率電磁波照射樣品，滿足ΔE=hν

=γh/2πH0,原子核即可進(jìn)行能級(jí)躍遷，這就是核磁共振。ν為電磁波的頻率，其相應(yīng)的圓頻率：ω＝2πν。當(dāng)前第40頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第41頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)第二節(jié).化學(xué)位移某一種核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，核的共振頻率也不盡相同，因而它們的譜線出現(xiàn)在譜圖的不同位置上，這種現(xiàn)象稱作化學(xué)位移（chemicalshift）.化學(xué)位移是如何產(chǎn)生，一般認(rèn)為核外電子對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽（shielding）作用的結(jié)果。假定有一孤立的原子核外電子云分布是球形對(duì)稱的（如氫原子的s電子），在外加磁場(chǎng)（H0）的作用下，核外電子便在磁場(chǎng)方向上饒核運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)（H`)。根據(jù)楞次定律感應(yīng)磁場(chǎng)（H`，））的方向與外加磁場(chǎng)H0方向相反。

當(dāng)前第42頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第43頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第44頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)H=(1-σ)H0根據(jù)前面的公式ω＝γHω=2πν核的共振頻率ν與H0有如下關(guān)系：ν＝γH0（1－σ）∕2πσ為原子核屏蔽系數(shù)，由于荷所處化學(xué)環(huán)境不同其σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。σ＝σA+σM+σ’σA是原子的屏蔽，σm是分子內(nèi)部的屏蔽。σ’為分子間屏蔽。當(dāng)前第45頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)

=——————106=————106V樣品-V標(biāo)準(zhǔn)V標(biāo)準(zhǔn)ΔVV標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（單峰）CHCl3：=——————106=7.28ppm60MHZ

437HZ基準(zhǔn)物質(zhì)核磁共振儀主要測(cè)定有機(jī)物分子中能自旋原子核的化學(xué)位移δ，自旋原子核在有機(jī)物分子中位置不同，其化學(xué)位移δ值也不同，即在核磁共振譜圖上出峰的位置有差異。真實(shí)的化學(xué)位移δ值很小，不便譜圖峰位置的標(biāo)定。這樣在具體測(cè)試中必須采用某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)，而且需要將真實(shí)的δ數(shù)值處理放大.現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移δ值均為和基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移δ值的相對(duì)比值，并被放大100萬(wàn)倍?；瘜W(xué)位移當(dāng)前第46頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)基本術(shù)語(yǔ)

（1）正屏蔽：核周圍電子云密度增加或感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)相反，譜線向高場(chǎng)（向右移），δ值降低，符號(hào)為（＋）；（2）去屏蔽效應(yīng)：核周圍電子云密度減少或感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)相同，譜線向低場(chǎng)（向左移），δ值增加，符號(hào)為（－）；（3）抗磁性位移：譜線向高場(chǎng)方向移動(dòng)；（4）順磁性位移：譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng)。當(dāng)前第47頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第48頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第49頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)影響化學(xué)位移的因素核的化學(xué)位移的問題是核的磁屏蔽，影響化學(xué)位移的因素歸根到底為磁屏蔽。σ＝σA+σM+σ’σA為原子的屏蔽，σM為分子內(nèi)部的屏蔽，σ’指分子間的屏蔽

當(dāng)前第50頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第51頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）某基團(tuán)如果與電負(fù)性較強(qiáng)的原子（基團(tuán)）連接，由于電負(fù)性較強(qiáng)的原子的拉電子作用，使該基團(tuán)周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱之誘導(dǎo)效應(yīng)。例如當(dāng)前第52頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)

Compound,CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSiElectronegativityofX4.0Chemicalshift,d/ppm4.263.43.052.682.160.230

當(dāng)前第53頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)

ProtonChemicalShiftsofMethylDerivativesProtonChemicalShifts(ppm)Compound(CH3)4C(CH3)3N(CH3)2OCH3Fδ4.1Compound(CH3)4Si(CH3)3P(CH3)2SCH3Clδ0.0Cpd./Sub.X=ClX=BrX=IX=ORX=SRCH3X3.02.1CH2X25.35.0CHX5.0

當(dāng)前第54頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)XFClBrIEX3.923.323.152.94δ(ppm)4.263.052.682.16在CH3X中δ值與電負(fù)性EX有明顯的依賴關(guān)系。隨著鹵素的電負(fù)性增加，拉電子能力增強(qiáng)。因而碳原子周圍電子密度下降，由于氫原子與之相連，其電子密度也下降導(dǎo)致磁屏蔽減少δ值增加。反之亦然。

當(dāng)前第55頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)CH3XXOCH3NCH3CCH3EX3.523.092.5δ(ppm)3.24~4.022.12~3.100.77~1.88)當(dāng)前第56頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)/ppm/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c討論

電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。當(dāng)前第57頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)共軛效應(yīng)（conjugateeffect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于π電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)有兩種類型：π－π和p-π共軛,值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。

在左的情形，氧原子具有孤對(duì)電子，與乙烯雙鍵構(gòu)成p-π共軛，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使β位的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ減少。

（乙烯的δ為5。25ppm）。右邊的情形屬于π－π，電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反，使β位的C,H的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而δ增加。

當(dāng)前第58頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第59頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)磁各向異性（magneticanisotropiceffect）如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場(chǎng)作用下，π電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，形成次級(jí)磁場(chǎng)，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級(jí)磁場(chǎng)具有方向性，對(duì)分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應(yīng)。

環(huán)電流效應(yīng):由于苯環(huán)π電子的離域性，或流動(dòng)性，在外加磁場(chǎng)H0的作用下，當(dāng)H0的方向垂直于苯環(huán)平面時(shí)，π電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動(dòng)，形成環(huán)電流（ringcurrent）,電子流動(dòng)的結(jié)果產(chǎn)生磁場(chǎng)，根據(jù)楞次定律，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)H0相反，因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū)，側(cè)面形成去屏蔽區(qū)，苯環(huán)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。問題：為什么苯環(huán)的質(zhì)子的化學(xué)位移比乙烯大？當(dāng)前第60頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第61頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第62頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)雙鍵與羰基δH=9~10δH=5.25當(dāng)前第63頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)炔烴的屏蔽δ＝2～3當(dāng)前第64頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)范德華效應(yīng)（VanderWaaslsseffect）當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱之為范德華效應(yīng)。當(dāng)前第65頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)氫鍵效應(yīng)（effectofhydrogenbond）包括分子間和分子內(nèi)類型

純的乙醇與7％乙醇（CDCl3）δ值分別為5.40,2.65乙基的位置基本不變，而羥基的值相差很大，這是因?yàn)榧円掖贾写嬖诜肿娱g的締合，締合的分子存在氫鍵：形成氫鍵的質(zhì)子由于受到兩個(gè)氧原子的拉電子作用（誘導(dǎo)效應(yīng)），其氫譜出現(xiàn)在低場(chǎng)位置上，當(dāng)乙醇溶于CDCl3時(shí)，乙醇分子被CDCl3分子隔開，形成氫鍵的幾率大為減少，OH峰移向高場(chǎng)位置。

當(dāng)前第66頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)有物機(jī)分子中氫核化學(xué)位移δ值產(chǎn)生影響的是氫鍵作用。對(duì)于含有羥基和氨基的有機(jī)物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會(huì)導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值的變化。一般而言，有機(jī)物分子形成氫鍵會(huì)使氫核周圍的電子云密度降低，即可發(fā)生類似去屏蔽的作用這樣能形成氫鍵的有機(jī)物分子，其氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值會(huì)顯著增大

當(dāng)前第67頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)溶劑效應(yīng)（solventeffect）

盡可能采用同一種溶劑，氘代CDCl3是最常用溶劑。盡量使用濃度相同的溶液，濃度不同溶劑效應(yīng)一般亦不同，在測(cè)試靈敏度許可的前提下，盡量使用稀溶液，以減少溶劑間的相互作用。除非必要，盡量不使用具有多重鍵的溶劑，如苯，吡啶，丙酮，雖然溶劑效應(yīng)給NMR測(cè)試帶來(lái)不利因素，但有時(shí)也可以利用溶劑效應(yīng)將不容易分開的譜線分開。如甾醇甲基在CDCl3未能分開，用吡啶作溶劑，這些甲基峰便可以分開。

當(dāng)前第68頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)順磁效應(yīng)（paramagneticeffect）如果樣品中加入順磁性物質(zhì)，NMR譜將會(huì)有重大的變化。譜線加寬，譜線的寬從原來(lái)的幾個(gè)Hz增至數(shù)十至數(shù)百Hz.化學(xué)位移范圍增加，1H的δ值可增加數(shù)十乃至一百多ppm.

當(dāng)前第69頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第70頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第71頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1.3自旋耦合（spin-spincoupling)1.自旋偶合1951W.G.Proctor發(fā)現(xiàn)NaSbF6的121SbNMR譜由5個(gè)峰,

1952年H.S.Gutowsky等發(fā)現(xiàn)POCl2F的19FNMR是兩條相等譜線而且發(fā)現(xiàn)譜線之間的距離不隨著外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化而改變

這種分裂不是由非等價(jià)核引起的，而是由鄰近核的自旋與所觀察的核自旋的相互作用引起的。當(dāng)前第72頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)N.F.Ramsey等進(jìn)一步從理論闡明了自旋偶合的機(jī)理，指出這種自旋之間的相互作用不是直接的，而是間接的，是通過化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞的。當(dāng)前第73頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)所謂的自旋偶合（spin-spincoupling）就是由于核自旋之間的相互作用，導(dǎo)致NMR譜線的分裂的現(xiàn)象。A核的信息（磁性大小，空間量子化狀態(tài)）便通過成鍵電子傳遞到B核，反之亦然。當(dāng)前第74頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)2.分裂規(guī)律（一級(jí)分裂）由于鄰近核的偶合作用使譜線發(fā)生分裂，譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)（I）及核的數(shù)目（n）有如下關(guān)系：N＝2nI+1當(dāng)I=1/2,N=n＋1。稱之為“n+1”規(guī)律。這是解釋氫譜分裂的重要規(guī)則，同時(shí)也適用于I=1/2的其他的核。當(dāng)前第75頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)例如乙醚分子當(dāng)前第76頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)組合方式Σm幾率αααβ，βαΒβ＋10－1121甲基自旋偶合組合方式當(dāng)前第77頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)組合方式Σm幾率αααααβ，αβα，ββααββ，βαβ，ββαβββ＋3/2+1/2-1/2-3/21331亞甲基自旋偶合組合方式當(dāng)前第78頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)CH3:有三種組合方式，幾率是：1：2：1。譜線的強(qiáng)度之比為1：2：1。CH2:有四種組合方式，幾率比：1：3：3：1。譜線的強(qiáng)度之比為1：3：3：1。從二核與三核體系不難看出，譜線的強(qiáng)度之比遵守二項(xiàng)式（a+b）n系數(shù)規(guī)律。自旋偶合形成的峰分裂數(shù)目和相鄰的不同種氫核的數(shù)目相關(guān)。當(dāng)一種氫核有n個(gè)相鄰的不同氫核存在時(shí)，其核磁共振氫譜的峰分裂成n+1個(gè)，各分裂峰間的距離稱作偶合常數(shù)J，各分裂峰的強(qiáng)度比等于（a+b）n二項(xiàng)式展開的各項(xiàng)系數(shù)之比

當(dāng)前第79頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)n分裂峰強(qiáng)度比峰分裂數(shù)目01單峰111雙重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰61615201561七重峰NaSbF6的121SbNMR譜線有7條組成，但由于最外面兩條譜線的強(qiáng)度，只有次外面兩條譜線的1/6,強(qiáng)度太弱，以致用一般的譜儀很難觀察到.當(dāng)前第80頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第81頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第82頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1．4偶合常數(shù)（couplingconstant）當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋偶合時(shí)，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱之為偶合常數(shù)（Couplingconstant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)。偶合常數(shù)的大小和兩個(gè)核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目相關(guān)，故在J的左上方標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵的數(shù)目。當(dāng)前第83頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)A1=6.10,A2=6.00B1=5.10,B2=5.20當(dāng)前第84頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)例如：13C-1H之間的偶合標(biāo)為1JC-H1H-C-C-1H標(biāo)為3JH-H偶合常數(shù)隨著化學(xué)鍵數(shù)目的增加而下降。兩個(gè)自旋核相距四鍵以上稱之為遠(yuǎn)程偶合（long-rangespin-spincoupling）。碳譜2J以上稱之為遠(yuǎn)程偶合。譜線分裂反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說(shuō)是反映J的絕對(duì)值。偶合常數(shù)有正負(fù)之分。對(duì)于直鏈烷烴一般規(guī)律是：相隔單數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ大于零（n為奇數(shù)）；相隔雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ小于零（n為偶數(shù)）。相互偶合兩核，如果它們的取向反平行時(shí)，自旋體系的能量較低，那么它們的偶合常數(shù)是正的。反之則為付的。例如1JH-H,3JH-H,1JC-H>0;2JH-H<0.當(dāng)前第85頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)1.4.1影響偶合常數(shù)的因素當(dāng)前第86頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)(1).相隔化學(xué)鍵的數(shù)目（核間距）一般說(shuō)來(lái)，隨著所觀察的核之間相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加，核間距相應(yīng)增大。核之間的偶合逐漸減弱，偶合常數(shù)也逐漸變小。例如飽和烴在飽和鏈烴中，隨著相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加，偶合常數(shù)的符號(hào)雖有不同，但其絕對(duì)值的變化很有規(guī)律：隔著四個(gè)σ鍵的偶合一般不容易觀察到。|2J|>|3J|>|4J|.當(dāng)前第87頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)分子nJH-H(Hz)CH42J=-12.4CH3-CH33J=8.0CH3-CH2-CH34J<0.5在13C-13C偶合中，隨著鍵長(zhǎng)的縮短，1JC-C顯著增加。鍵的類型鍵長(zhǎng)（A。）1JC-CC-C1.53434.6C=C1.33967.61.205171.5當(dāng)前第88頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)當(dāng)前第89頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)(2)化學(xué)鍵的性質(zhì)由于核之間的化學(xué)鍵的類型不同，它們的傳遞偶合的能力亦不同，一般來(lái)說(shuō)，多重鍵傳遞能力比單鍵強(qiáng)，因而偶合常數(shù)亦較大。飽和烴飽和鏈烴中C-C單鍵傳遞偶合能力較弱，因而J值較小，一般3JH-H=7~9Hz,4JH-H<0.5Hz.當(dāng)前第90頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)烯烴烯烴中的π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強(qiáng)，因此3JH-H比飽和烴大。例如乙烯的3JH-H特別大（11.6~19.1）。但如果雙鍵與碳碳單鍵連接那么整個(gè)碳鏈傳遞偶合的能力大大減弱。如果兩個(gè)雙鍵相連時(shí)，傳遞能力很強(qiáng)，例如丙二烯H2C=C＝CH2的4JH-H高達(dá)7Hz.

當(dāng)前第91頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)炔烴炔烴的鍵包含兩個(gè)π鍵一個(gè)σ鍵，按照一般推理，傳遞偶合的能力要比C=C鍵強(qiáng)，其3JH-H值應(yīng)該比乙烯大，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果出乎意料，乙炔的3J-H-H（9.6Hz）僅僅是乙烯3J反的一半（19.1Hz）.原因在前面已經(jīng)解釋

當(dāng)前第92頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)遠(yuǎn)程偶合（longrangecoupling）對(duì)于兩個(gè)相互偶合核，相隔4個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合叫遠(yuǎn)程偶合。其偶合常數(shù)一般較?。?～3Hz），由于π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強(qiáng)，因而遠(yuǎn)程偶合在不飽和烴較容易觀察到。

當(dāng)前第93頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)烴類分子遠(yuǎn)程偶合常數(shù)分子nJH-H(Hz)H2C=C=CH2H2C＝C=C(CH3)2H-C=C-CH2-RH-C＝C-C=C-H4J=1.55J=0.7~1.34J=2.935J=2.26J=1.277J=1.34J=7.05J=3.03當(dāng)前第94頁(yè)\共有103頁(yè)\編于星期四\8點(diǎn)(2)化學(xué)鍵電子云分布

在典型烴類分子中，1JC-H與碳原子的雜化軌道有關(guān)，如表所示，其中s%表示雜化軌道中s電子所占的百分比。雖然三種分子的雜化軌道不同，但1JC-H/s%的比值很相近，既然偶合常數(shù)與雜化軌道密切相關(guān)，那么它與化學(xué)鍵的電子云分布當(dāng)然也有密切關(guān)系。隨著s％電子的增加，成鍵電子云較多在近核區(qū)和化學(xué)鍵的軸心區(qū)，因?yàn)閟電子云比p電子云更多地分布在近核區(qū)，換句話說(shuō)，隨著s％電子的增加，成鍵電子的活動(dòng)區(qū)域局限于核與化學(xué)鍵的周圍