有機結(jié)構(gòu)分析第1章核磁共振譜基礎(chǔ)

主要參考書：1。林永成有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與有機光譜學(xué)科學(xué)出版社19992.孔垂華，徐效華有機化合物的分離與結(jié)構(gòu)鑒定2003，化學(xué)化工出版社3.EberhardBeritmaierstructuralelucidationbynmr當前第1頁\共有103頁\編于星期四\8點.第一章核磁共振的基礎(chǔ)知識概述

核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準確、分辨率高等優(yōu)點而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎。50多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。當前第2頁\共有103頁\編于星期四\8點核磁共振發(fā)展的歷史1921年o.Stern發(fā)現(xiàn)了原子通過不均勻磁場會發(fā)生偏轉(zhuǎn)。證實了電子磁距在磁場中有不同的取向。1939年I.I.Rabi首先讓氫分子通過不均勻磁場，然后再通過一個均勻磁場，同時在均勻磁場設(shè)置一個射頻場，發(fā)現(xiàn)氫分子能吸收特定的頻率射頻而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這是首次發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象。Rabi的這一實驗獲得1944年若貝爾物理獎。當前第3頁\共有103頁\編于星期四\8點1949年W.D.Knight發(fā)現(xiàn)了金屬銅與Cu2Cl263Cu的NMR的共振頻率不同，確立了原子核與核處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，從而揭示了NMR信號與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1949年H.C.Torrey首次將脈沖技術(shù)應(yīng)用到NMR實驗，并發(fā)現(xiàn)了水于甘油質(zhì)子衰減振蕩信號（FID).當前第4頁\共有103頁\編于星期四\8點1951年W.G.Proctor等發(fā)現(xiàn)了NaSbF6NMR有5條譜線組成。這是首次觀察到的自旋偶合現(xiàn)象。1952年E.M.PurcellandF.Bloch因為發(fā)現(xiàn)一般狀態(tài)的核磁共振現(xiàn)象，獲得若貝爾物理獎。1953年A.W.Overhauser發(fā)現(xiàn)了NOE效應(yīng)。當前第5頁\共有103頁\編于星期四\8點1957年P(guān).C.lauterbur首次利用連續(xù)波觀測13C譜。1965年J.W.cooley提出了傅立葉變換原理，使脈沖FTNMR方法在實際中得以實現(xiàn)。1971年比利時科學(xué)家J.Jeener提出了二維核磁的原理和實驗方法。1971年R.Damadian首次提出核磁成像原理當前第6頁\共有103頁\編于星期四\8點1975年R.R.Ernst提出了二維13C分解譜，獲得了第一張二維譜。1976年R.R.Ernst確立了二維譜的理論基礎(chǔ)。和同核化學(xué)位移相關(guān)譜。它是二維譜和多維譜的里程碑。（J.Chem.Phys.1976,64,2229)當前第7頁\共有103頁\編于星期四\8點1979L.Muller提出HMQC原理。1979J.Jeener提出化學(xué)交換相關(guān)譜。1980年S.Mucura提出NOESY技術(shù)1981年A.Bax將INADEQUATE技術(shù)應(yīng)用推廣到二維譜。1981A.Bax提出遠程COSY技術(shù)。1982年DEPT技術(shù)得到應(yīng)用。當前第8頁\共有103頁\編于星期四\8點1982年RR.Ernst提出接力相關(guān)譜和多量子濾波相關(guān)譜（MQF-COSY).1982年RR.Ernst提出TOCSY譜。1984年H.Kessler提出了COLOC技術(shù)。1985年A.BaX提出了HOHAHA技術(shù)。1986年A.Bax提出了HMBC技術(shù)。1987年C.Griesinger和R.R.Ernst提出三維相關(guān)譜技術(shù)。1991年E.R.P.Zuiderweg提出四維NMR.1992年瑞士科學(xué)家RR.Ernst因其在傅立葉變換和二維核磁方面的杰出貢獻獲得若貝爾化學(xué)獎當前第9頁\共有103頁\編于星期四\8點12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I而獲得諾貝爾獎科學(xué)家1944年I.Rabi1952年F.Block1952年1955年1955年P(guān).Kusch1964年1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年1992年當前第10頁\共有103頁\編于星期四\8點1952年諾貝爾物理學(xué)獎：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize當前第11頁\共有103頁\編于星期四\8點1991年諾貝爾化學(xué)獎：恩斯特（1933－）瑞士物理化學(xué)家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻。這些貢獻包括：

一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像當前第12頁\共有103頁\編于星期四\8點2002諾貝爾化學(xué)獎:

瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍?維特里希“forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他將獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。

Ifoneknowsallthemeasurementsofahouseonecandrawathree-dimensionalpictureofthathouse.Inthesameway,bymeasuringavastnumberofshortdistancesinaprotein,itispossibletocreateathree-dimensionalpictureofthatprotein.

當前第13頁\共有103頁\編于星期四\8點2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎:美國科學(xué)家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象Peter當前第14頁\共有103頁\編于星期四\8點MRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

當前第15頁\共有103頁\編于星期四\8點小結(jié)：核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)是上世紀中葉發(fā)現(xiàn)的低能電磁波（無線電波）與物質(zhì)相互作用的一種基本物理現(xiàn)象。50多年來，核磁共振技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。目前核磁共振技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化學(xué)、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域，它是確定有機化合物特別是新的有機化合物結(jié)構(gòu)最有力的工具。NMR證明了核自旋的存在，為量子力學(xué)的一些基本原理提供了直接的驗證，并且首次實現(xiàn)了能級反轉(zhuǎn)，這些為激光的產(chǎn)生和發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。到了近代核磁共振由一維發(fā)展到二維，使其更加完善并得到更加廣泛的應(yīng)用。

當前第16頁\共有103頁\編于星期四\8點核磁儀器.1953年美國Varian公司研制第一臺商品化NMR(30MHz)核磁儀。.1964年Varian公司研制第一臺超導(dǎo)核磁譜儀（200MHz)..1969年Varian研制成功脈沖傅立葉變換核磁譜儀（XL-100)..1987年Bruker公司研制成功第一臺600MHz核磁儀..1993年Bruker公司研制成功第一臺750MHz核磁儀。2001年Varian研制成功第一臺900MHz核磁儀。當前第17頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第18頁\共有103頁\編于星期四\8點核磁共振儀的主要組成部分：

1.磁鐵2.探頭3.鎖場單元4.勻場單元5.樣品旋轉(zhuǎn)管當前第19頁\共有103頁\編于星期四\8點觀察共振現(xiàn)象通常有兩種方法：一：調(diào)頻當前第20頁\共有103頁\編于星期四\8點應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)，物理，生命科學(xué)，醫(yī)學(xué)，藥物學(xué)。.定性與定量分析。.有機化合物結(jié)構(gòu)的鑒定和未知化合物結(jié)構(gòu)測定高分子化合物結(jié)晶度的測定，高分子鏈立體構(gòu)型測定。.生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究。藥理研究，生物活體組織含水量的測定。.疾病的診斷。當前第21頁\共有103頁\編于星期四\8點一些實際的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的測定化學(xué)位移各向異性的研究金屬離子同位素的應(yīng)用動力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)——脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥鑒定食品分析藥品鑒定當前第22頁\共有103頁\編于星期四\8點二：調(diào)場聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線當前第23頁\共有103頁\編于星期四\8點掃描過程中的共振吸收圖：當前第24頁\共有103頁\編于星期四\8點核磁共振波譜所謂核磁共振波譜，實際上是吸收率（縱坐標）對化學(xué)位移（橫坐標）的關(guān)系曲線。乙醇中三個核磁共振吸收譜當前第25頁\共有103頁\編于星期四\8點乙基苯的核磁共振譜圖當前第26頁\共有103頁\編于星期四\8點第一節(jié)基本原理

1．1原子的磁性.1。原子的磁距原子核是帶正電的粒子，若其進行自旋運動將能產(chǎn)生磁極矩，但并不是所有的原子核都能產(chǎn)生自旋，只有那些中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，或中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)之一為奇數(shù)的原子核才能產(chǎn)生自旋

原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)I相關(guān),I=0的原子核沒有自旋運動.只有I≠0的原子核有自旋運動

I=1/2;1H,13C,15N,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt.I=3/2;7Li,9Be,11B,23Na,33S,35Cl,37Cl,39K,63Cu,79Br此外還有I=5/2,7/2,9/2,1,2,3等。

I=1/2的原子核，電荷均勻分布在原子核表面，核磁共振的譜線窄，最適合核磁共振檢測。1H,13C原子核是最為常見,其次是15N,19F,31P核。當前第27頁\共有103頁\編于星期四\8點磁矩(m)角動量(P)m=g.P|P|=[I(I+1)]1/2h/2pg旋磁比當前第28頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第29頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第30頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第31頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第32頁\共有103頁\編于星期四\8點核動量距即磁距的空間量子化根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核自旋角動量在z軸上的投影是一些不連續(xù)的數(shù)值：Pz=mh/2π,m=I,I-1……-I.原子核不同能級能量之差為：ΔE=γΔmh/2πB0.根據(jù)量子力學(xué)選律，只有Δm＝＋1，－1的躍遷是允許當前第33頁\共有103頁\編于星期四\8點圖1。1原子核自旋角動量的空間量子化.核磁距共有2I+1個取向。當前第34頁\共有103頁\編于星期四\8點2核磁共振的產(chǎn)生拉莫爾進動在磁場中，通電線圈產(chǎn)生磁距，與外磁場之間的相互作用使線圈受到力矩的作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。同樣在磁場中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，其結(jié)果是核磁距圍繞磁場方向轉(zhuǎn)動，這就是拉莫爾進動。當前第35頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第36頁\共有103頁\編于星期四\8點在靜磁場中，原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)，自旋軸與核磁矩μ方向一致，與靜磁場保持一夾角θ而繞靜磁場進動。（Larmor進動。）當前第37頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第38頁\共有103頁\編于星期四\8點EH0NomagneticfieldMI=-1/2,Eb=1/2(ghH0)MI=1/2,Ea=-1/2(ghH0)baEnergyZeeman分裂及能量描述MI=1/2hn共振吸收E=ghH0當前第39頁\共有103頁\編于星期四\8點在靜磁場，具有磁距的原子存在不同的能級。如果用一特定的頻率電磁波照射樣品，滿足ΔE=hν

=γh/2πH0,原子核即可進行能級躍遷，這就是核磁共振。ν為電磁波的頻率，其相應(yīng)的圓頻率：ω＝2πν。當前第40頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第41頁\共有103頁\編于星期四\8點第二節(jié).化學(xué)位移某一種核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，核的共振頻率也不盡相同，因而它們的譜線出現(xiàn)在譜圖的不同位置上，這種現(xiàn)象稱作化學(xué)位移（chemicalshift）.化學(xué)位移是如何產(chǎn)生，一般認為核外電子對外加磁場的屏蔽（shielding）作用的結(jié)果。假定有一孤立的原子核外電子云分布是球形對稱的（如氫原子的s電子），在外加磁場（H0）的作用下，核外電子便在磁場方向上饒核運動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場（H`)。根據(jù)楞次定律感應(yīng)磁場（H`，））的方向與外加磁場H0方向相反。

當前第42頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第43頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第44頁\共有103頁\編于星期四\8點H=(1-σ)H0根據(jù)前面的公式ω＝γHω=2πν核的共振頻率ν與H0有如下關(guān)系：ν＝γH0（1－σ）∕2πσ為原子核屏蔽系數(shù)，由于荷所處化學(xué)環(huán)境不同其σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。σ＝σA+σM+σ’σA是原子的屏蔽，σm是分子內(nèi)部的屏蔽。σ’為分子間屏蔽。當前第45頁\共有103頁\編于星期四\8點

=——————106=————106V樣品-V標準V標準ΔVV標準標準物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（單峰）CHCl3：=——————106=7.28ppm60MHZ

437HZ基準物質(zhì)核磁共振儀主要測定有機物分子中能自旋原子核的化學(xué)位移δ，自旋原子核在有機物分子中位置不同，其化學(xué)位移δ值也不同，即在核磁共振譜圖上出峰的位置有差異。真實的化學(xué)位移δ值很小，不便譜圖峰位置的標定。這樣在具體測試中必須采用某一標準物質(zhì)為基準，而且需要將真實的δ數(shù)值處理放大.現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移δ值均為和基準物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移δ值的相對比值，并被放大100萬倍?；瘜W(xué)位移當前第46頁\共有103頁\編于星期四\8點基本術(shù)語

（1）正屏蔽：核周圍電子云密度增加或感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相反，譜線向高場（向右移），δ值降低，符號為（＋）；（2）去屏蔽效應(yīng)：核周圍電子云密度減少或感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同，譜線向低場（向左移），δ值增加，符號為（－）；（3）抗磁性位移：譜線向高場方向移動；（4）順磁性位移：譜線向低場方向移動。當前第47頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第48頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第49頁\共有103頁\編于星期四\8點影響化學(xué)位移的因素核的化學(xué)位移的問題是核的磁屏蔽，影響化學(xué)位移的因素歸根到底為磁屏蔽。σ＝σA+σM+σ’σA為原子的屏蔽，σM為分子內(nèi)部的屏蔽，σ’指分子間的屏蔽

當前第50頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第51頁\共有103頁\編于星期四\8點誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）某基團如果與電負性較強的原子（基團）連接，由于電負性較強的原子的拉電子作用，使該基團周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應(yīng)稱之誘導(dǎo)效應(yīng)。例如當前第52頁\共有103頁\編于星期四\8點

Compound,CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSiElectronegativityofX4.0Chemicalshift,d/ppm4.263.43.052.682.160.230

當前第53頁\共有103頁\編于星期四\8點

ProtonChemicalShiftsofMethylDerivativesProtonChemicalShifts(ppm)Compound(CH3)4C(CH3)3N(CH3)2OCH3Fδ4.1Compound(CH3)4Si(CH3)3P(CH3)2SCH3Clδ0.0Cpd./Sub.X=ClX=BrX=IX=ORX=SRCH3X3.02.1CH2X25.35.0CHX5.0

當前第54頁\共有103頁\編于星期四\8點XFClBrIEX3.923.323.152.94δ(ppm)4.263.052.682.16在CH3X中δ值與電負性EX有明顯的依賴關(guān)系。隨著鹵素的電負性增加，拉電子能力增強。因而碳原子周圍電子密度下降，由于氫原子與之相連，其電子密度也下降導(dǎo)致磁屏蔽減少δ值增加。反之亦然。

當前第55頁\共有103頁\編于星期四\8點CH3XXOCH3NCH3CCH3EX3.523.092.5δ(ppm)3.24~4.022.12~3.100.77~1.88)當前第56頁\共有103頁\編于星期四\8點/ppm/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c討論

電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。當前第57頁\共有103頁\編于星期四\8點共軛效應(yīng)（conjugateeffect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于π電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)有兩種類型：π－π和p-π共軛,值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。

在左的情形，氧原子具有孤對電子，與乙烯雙鍵構(gòu)成p-π共軛，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使β位的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ減少。

（乙烯的δ為5。25ppm）。右邊的情形屬于π－π，電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反，使β位的C,H的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而δ增加。

當前第58頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第59頁\共有103頁\編于星期四\8點磁各向異性（magneticanisotropiceffect）如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，π電子會沿著分子的某一方向流動，形成次級磁場，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級磁場具有方向性，對分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應(yīng)。

環(huán)電流效應(yīng):由于苯環(huán)π電子的離域性，或流動性，在外加磁場H0的作用下，當H0的方向垂直于苯環(huán)平面時，π電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動，形成環(huán)電流（ringcurrent）,電子流動的結(jié)果產(chǎn)生磁場，根據(jù)楞次定律，感應(yīng)磁場的方向與外加磁場H0相反，因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū)，側(cè)面形成去屏蔽區(qū)，苯環(huán)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。問題：為什么苯環(huán)的質(zhì)子的化學(xué)位移比乙烯大？當前第60頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第61頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第62頁\共有103頁\編于星期四\8點雙鍵與羰基δH=9~10δH=5.25當前第63頁\共有103頁\編于星期四\8點炔烴的屏蔽δ＝2～3當前第64頁\共有103頁\編于星期四\8點范德華效應(yīng)（VanderWaaslsseffect）當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應(yīng)稱之為范德華效應(yīng)。當前第65頁\共有103頁\編于星期四\8點氫鍵效應(yīng)（effectofhydrogenbond）包括分子間和分子內(nèi)類型

純的乙醇與7％乙醇（CDCl3）δ值分別為5.40,2.65乙基的位置基本不變，而羥基的值相差很大，這是因為純乙醇中存在分子間的締合，締合的分子存在氫鍵：形成氫鍵的質(zhì)子由于受到兩個氧原子的拉電子作用（誘導(dǎo)效應(yīng)），其氫譜出現(xiàn)在低場位置上，當乙醇溶于CDCl3時，乙醇分子被CDCl3分子隔開，形成氫鍵的幾率大為減少，OH峰移向高場位置。

當前第66頁\共有103頁\編于星期四\8點有物機分子中氫核化學(xué)位移δ值產(chǎn)生影響的是氫鍵作用。對于含有羥基和氨基的有機物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值的變化。一般而言，有機物分子形成氫鍵會使氫核周圍的電子云密度降低，即可發(fā)生類似去屏蔽的作用這樣能形成氫鍵的有機物分子，其氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值會顯著增大

當前第67頁\共有103頁\編于星期四\8點溶劑效應(yīng)（solventeffect）

盡可能采用同一種溶劑，氘代CDCl3是最常用溶劑。盡量使用濃度相同的溶液，濃度不同溶劑效應(yīng)一般亦不同，在測試靈敏度許可的前提下，盡量使用稀溶液，以減少溶劑間的相互作用。除非必要，盡量不使用具有多重鍵的溶劑，如苯，吡啶，丙酮，雖然溶劑效應(yīng)給NMR測試帶來不利因素，但有時也可以利用溶劑效應(yīng)將不容易分開的譜線分開。如甾醇甲基在CDCl3未能分開，用吡啶作溶劑，這些甲基峰便可以分開。

當前第68頁\共有103頁\編于星期四\8點順磁效應(yīng)（paramagneticeffect）如果樣品中加入順磁性物質(zhì)，NMR譜將會有重大的變化。譜線加寬，譜線的寬從原來的幾個Hz增至數(shù)十至數(shù)百Hz.化學(xué)位移范圍增加，1H的δ值可增加數(shù)十乃至一百多ppm.

當前第69頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第70頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第71頁\共有103頁\編于星期四\8點1.3自旋耦合（spin-spincoupling)1.自旋偶合1951W.G.Proctor發(fā)現(xiàn)NaSbF6的121SbNMR譜由5個峰,

1952年H.S.Gutowsky等發(fā)現(xiàn)POCl2F的19FNMR是兩條相等譜線而且發(fā)現(xiàn)譜線之間的距離不隨著外加磁場強度變化而改變

這種分裂不是由非等價核引起的，而是由鄰近核的自旋與所觀察的核自旋的相互作用引起的。當前第72頁\共有103頁\編于星期四\8點N.F.Ramsey等進一步從理論闡明了自旋偶合的機理，指出這種自旋之間的相互作用不是直接的，而是間接的，是通過化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞的。當前第73頁\共有103頁\編于星期四\8點所謂的自旋偶合（spin-spincoupling）就是由于核自旋之間的相互作用，導(dǎo)致NMR譜線的分裂的現(xiàn)象。A核的信息（磁性大小，空間量子化狀態(tài)）便通過成鍵電子傳遞到B核，反之亦然。當前第74頁\共有103頁\編于星期四\8點2.分裂規(guī)律（一級分裂）由于鄰近核的偶合作用使譜線發(fā)生分裂，譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)（I）及核的數(shù)目（n）有如下關(guān)系：N＝2nI+1當I=1/2,N=n＋1。稱之為“n+1”規(guī)律。這是解釋氫譜分裂的重要規(guī)則，同時也適用于I=1/2的其他的核。當前第75頁\共有103頁\編于星期四\8點例如乙醚分子當前第76頁\共有103頁\編于星期四\8點組合方式Σm幾率αααβ，βαΒβ＋10－1121甲基自旋偶合組合方式當前第77頁\共有103頁\編于星期四\8點組合方式Σm幾率αααααβ，αβα，ββααββ，βαβ，ββαβββ＋3/2+1/2-1/2-3/21331亞甲基自旋偶合組合方式當前第78頁\共有103頁\編于星期四\8點CH3:有三種組合方式，幾率是：1：2：1。譜線的強度之比為1：2：1。CH2:有四種組合方式，幾率比：1：3：3：1。譜線的強度之比為1：3：3：1。從二核與三核體系不難看出，譜線的強度之比遵守二項式（a+b）n系數(shù)規(guī)律。自旋偶合形成的峰分裂數(shù)目和相鄰的不同種氫核的數(shù)目相關(guān)。當一種氫核有n個相鄰的不同氫核存在時，其核磁共振氫譜的峰分裂成n+1個，各分裂峰間的距離稱作偶合常數(shù)J，各分裂峰的強度比等于（a+b）n二項式展開的各項系數(shù)之比

當前第79頁\共有103頁\編于星期四\8點n分裂峰強度比峰分裂數(shù)目01單峰111雙重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰61615201561七重峰NaSbF6的121SbNMR譜線有7條組成，但由于最外面兩條譜線的強度，只有次外面兩條譜線的1/6,強度太弱，以致用一般的譜儀很難觀察到.當前第80頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第81頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第82頁\共有103頁\編于星期四\8點1．4偶合常數(shù)（couplingconstant）當自旋體系存在自旋－自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強弱，稱之為偶合常數(shù)（Couplingconstant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)。偶合常數(shù)的大小和兩個核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目相關(guān)，故在J的左上方標以兩核相距的化學(xué)鍵的數(shù)目。當前第83頁\共有103頁\編于星期四\8點A1=6.10,A2=6.00B1=5.10,B2=5.20當前第84頁\共有103頁\編于星期四\8點例如：13C-1H之間的偶合標為1JC-H1H-C-C-1H標為3JH-H偶合常數(shù)隨著化學(xué)鍵數(shù)目的增加而下降。兩個自旋核相距四鍵以上稱之為遠程偶合（long-rangespin-spincoupling）。碳譜2J以上稱之為遠程偶合。譜線分裂反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說是反映J的絕對值。偶合常數(shù)有正負之分。對于直鏈烷烴一般規(guī)律是：相隔單數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ大于零（n為奇數(shù)）；相隔雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ小于零（n為偶數(shù)）。相互偶合兩核，如果它們的取向反平行時，自旋體系的能量較低，那么它們的偶合常數(shù)是正的。反之則為付的。例如1JH-H,3JH-H,1JC-H>0;2JH-H<0.當前第85頁\共有103頁\編于星期四\8點1.4.1影響偶合常數(shù)的因素當前第86頁\共有103頁\編于星期四\8點(1).相隔化學(xué)鍵的數(shù)目（核間距）一般說來，隨著所觀察的核之間相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加，核間距相應(yīng)增大。核之間的偶合逐漸減弱，偶合常數(shù)也逐漸變小。例如飽和烴在飽和鏈烴中，隨著相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加，偶合常數(shù)的符號雖有不同，但其絕對值的變化很有規(guī)律：隔著四個σ鍵的偶合一般不容易觀察到。|2J|>|3J|>|4J|.當前第87頁\共有103頁\編于星期四\8點分子nJH-H(Hz)CH42J=-12.4CH3-CH33J=8.0CH3-CH2-CH34J<0.5在13C-13C偶合中，隨著鍵長的縮短，1JC-C顯著增加。鍵的類型鍵長（A。）1JC-CC-C1.53434.6C=C1.33967.61.205171.5當前第88頁\共有103頁\編于星期四\8點當前第89頁\共有103頁\編于星期四\8點(2)化學(xué)鍵的性質(zhì)由于核之間的化學(xué)鍵的類型不同，它們的傳遞偶合的能力亦不同，一般來說，多重鍵傳遞能力比單鍵強，因而偶合常數(shù)亦較大。飽和烴飽和鏈烴中C-C單鍵傳遞偶合能力較弱，因而J值較小，一般3JH-H=7~9Hz,4JH-H<0.5Hz.當前第90頁\共有103頁\編于星期四\8點烯烴烯烴中的π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強，因此3JH-H比飽和烴大。例如乙烯的3JH-H特別大（11.6~19.1）。但如果雙鍵與碳碳單鍵連接那么整個碳鏈傳遞偶合的能力大大減弱。如果兩個雙鍵相連時，傳遞能力很強，例如丙二烯H2C=C＝CH2的4JH-H高達7Hz.

當前第91頁\共有103頁\編于星期四\8點炔烴炔烴的鍵包含兩個π鍵一個σ鍵，按照一般推理，傳遞偶合的能力要比C=C鍵強，其3JH-H值應(yīng)該比乙烯大，但實驗結(jié)果出乎意料，乙炔的3J-H-H（9.6Hz）僅僅是乙烯3J反的一半（19.1Hz）.原因在前面已經(jīng)解釋

當前第92頁\共有103頁\編于星期四\8點遠程偶合（longrangecoupling）對于兩個相互偶合核，相隔4個化學(xué)鍵以上的偶合叫遠程偶合。其偶合常數(shù)一般較小（1～3Hz），由于π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強，因而遠程偶合在不飽和烴較容易觀察到。

當前第93頁\共有103頁\編于星期四\8點烴類分子遠程偶合常數(shù)分子nJH-H(Hz)H2C=C=CH2H2C＝C=C(CH3)2H-C=C-CH2-RH-C＝C-C=C-H4J=1.55J=0.7~1.34J=2.935J=2.26J=1.277J=1.34J=7.05J=3.03當前第94頁\共有103頁\編于星期四\8點(2)化學(xué)鍵電子云分布

在典型烴類分子中，1JC-H與碳原子的雜化軌道有關(guān)，如表所示，其中s%表示雜化軌道中s電子所占的百分比。雖然三種分子的雜化軌道不同，但1JC-H/s%的比值很相近，既然偶合常數(shù)與雜化軌道密切相關(guān)，那么它與化學(xué)鍵的電子云分布當然也有密切關(guān)系。隨著s％電子的增加，成鍵電子云較多在近核區(qū)和化學(xué)鍵的軸心區(qū)，因為s電子云比p電子云更多地分布在近核區(qū)，換句話說，隨著s％電子的增加，成鍵電子的活動區(qū)域局限于核與化學(xué)鍵的周圍