第九章香豆素與木質素

第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一一、定義苯丙素類是天然存在的一類含有一個或幾個C6--C3基團的酚性物質。苯核上常有羥基或烷氧基取代。苯丙素類的存在關系到植物生長的調節(jié)作用和抗御病害的侵襲作用。香豆素類（1分子C6—C3單元）木脂素類（2分子C6—C3單元）木質素類（多分子C6—C3單元）苯丙素類概述第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一苯丙素類化合物生物合成途徑葡萄糖代謝莽草酸桂皮酸途徑苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸對羥基桂皮酸對羥基桂皮酸苷第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

概述

苯丙素類化合物生物合成途徑咖啡酸對羥基桂皮酸對羥基桂皮酸苷阿魏酸鄰羥桂皮酸苷苯丙烯類松柏醇傘形花內酯新木脂素類木質素倍半木脂素類丙烯基烯丙基香豆素類木脂素類第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一二、成分類型

苯丙素類

苯丙烯

苯丙醇

苯丙酸及其縮酯

香豆素木質素木脂素

黃酮第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)香豆素

第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一概述1812年發(fā)現(xiàn)1930年確定結構白瑞香苷香豆素是一類重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭、蘭花中。第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一香豆素是鄰羥桂皮酸內酯，具芳香甜味。其結構母核為：苯駢α-吡喃酮12367845苯駢γ-吡喃酮一、定義第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一二、結構類型1.

簡單香豆素（只有苯環(huán)上有取代基的香豆素）5678傘形花內酯（7-羥香豆素

)存在于蕓香

、顛茄根，有抗菌、降壓、抗癌作用第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一七葉內酯存在于秦皮、續(xù)隨子治療細菌性痢疾七葉苷:利尿保護血管通透性第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一（1）線型（6、7呋喃駢香豆素型），補骨脂內酯型補骨脂內酯存在于補骨脂治療白癜風2.呋喃香豆素第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

（2）角形（7、8呋喃駢香豆素型），白芷內酯型白芷內酯(異補骨內酯)存在于白芷、香獨活、補骨脂能顯著擴張冠狀動脈黃曲霉素第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一（1）線型（6,7吡喃駢香豆素)花椒內酯

（2）角型（7,8吡喃駢香豆素）邪蒿內酯3.吡喃香豆素第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一4.異香豆素異香豆素具有抗菌、消炎、抗癌巖白菜素治療慢性氣管炎第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一仙鶴草內酯第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一茵陳內酯存在于茵陳蒿治療急性肝炎第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一5.雙香豆素抗凝血藥。

第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一6.其他香豆素黃檀內酯蟛蜞菊內酯1.抗肝毒作用：優(yōu)于水飛薊素,能明顯刺激肝細胞再生。2.抗蛇毒作用：中和南美響尾蛇的毒液。用作蛇咬解毒劑。3.止血作用。第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一三、生理活性1.毒性：肝毒性。必要結構：呋喃環(huán)上的雙鍵和不飽和內酯環(huán)。如黃曲霉素。

2.抗菌作用：秦皮中的七葉內酯和七葉內酯苷具抑制痢疾桿菌的作用。補骨脂內酯具抗真菌及抗結核活性。七葉內酯七葉內酯苷第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一3.平滑肌松弛作用：血管擴張作用。

傘形科凱刺-----------冠狀動脈擴張

茵陳蒿濱蒿內酯-----解痙利膽

4.抗凝血作用和止血作用：

雙香豆素----防血栓及消血塊

澤蘭內酯----止血5.光敏作用：補骨脂內酯治療白癜風。呋喃香豆素多有該作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可見區(qū)（近470nm）的熒光，故可用做增白劑，如7-OH香豆素。由于吸光性，七葉內酯和七葉苷可用于保護皮膚防止輻射的藥物。三、生理活性第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

內酯環(huán)的水解四、香豆素的理化性質溶解性性狀顯色反應游離香豆素多為結晶性物質，有一定熔點，多有芳香氣味。分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸出，并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。α、β-不飽和內酯環(huán)在稀堿液的條件下，可被水解開環(huán)，生成順鄰羥基桂皮酸鹽，該鹽經酸化即閉環(huán)恢復成原來的內酯結構，該性質可用于提取分離。1.內酯的顏色反應（異羥肟酸鐵反應）2.酚羥基的顏色反應3.Gibb’s反應4.Emerson反應

游離香豆素能溶于沸水，易溶于甲（乙）醇、氯仿、乙醚等，可溶于石油醚。香豆素苷類能溶于水、甲醇、乙醇，而難溶于乙醚、苯等極性小的有機溶劑。熒光性香豆素母核本身無熒光，但羥基香豆素類化合物在紫外光下大多顯藍色或藍綠色熒光，在堿液中更加顯著。香豆素的熒光性質可用于香豆素成分的檢識鑒別。色譜檢識1.薄層色譜法2.紙色譜法第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一內酯環(huán)的水解

【注】如果與堿液長時間加熱，水解產物順鄰羥桂皮酸衍生物則轉變?yōu)榉脆徚u基桂皮酸的衍生物，再經酸化也不能環(huán)合成內酯，故提取時要注意堿的濃度與作用時間。

第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一內酯的顏色反應

“異羥肟酸鐵反應”在堿性條件下，內酯開環(huán)，與鹽酸羥胺中的羥基縮合生成異羥肟酸，然后在酸性條件下再與三價鐵鹽絡合而顯紅色。

第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一酚羥基的顏色反應

①三氯化鐵反應

具有酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與Fe3+絡合而產生綠色至墨綠色沉淀。

②重氮化反應

若酚羥基的鄰對位無取代時，可與重氮化試劑反應產生紅色至紫紅色。第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一其他的顏色反應

①

Gibb’s反應

香豆素類成分在堿性條件（pH9~10）下內酯環(huán)水解生成酚羥基，如果其對位（6位）無取代，與2，6－二氯苯醌氯亞胺（Gibb’s試劑）反應顯藍色。

②

Emerson反應與Gibb’s反應類似，香豆素類成分如在6位無取代，內酯環(huán)在堿性條件下開環(huán)后與4－氨基安替比林和鐵氰化鉀（Emerson試劑）顯紅色。

第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

五、香豆素的提取與分離

溶劑提取法香豆素的提取與分離提取

分離堿溶酸沉法水蒸氣蒸餾法色譜法

酸堿分離法超臨界流體萃取法分步結晶法真空升華或蒸餾法第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一（一）香豆素的提取溶劑提取法：香豆素類成分的極性不同，各種溶劑都有提出該成分的可能。當利用極性由小到大的溶劑順次萃取時，各萃取液濃縮后都有可能獲得結晶，再結合其他分離方法進行分離。堿溶酸沉法：香豆素類具有內酯結構，能溶于稀堿液與脂溶性雜質分離，再經酸化使內酯環(huán)合，香豆素類成分即可析出，也可用乙醚等有機溶劑萃取得到。但在堿水中加熱的時間不可過長，以防香豆素開環(huán)后發(fā)生異構化。

水蒸氣蒸餾法：小分子的游離香豆素因具有揮發(fā)性，可用水蒸氣蒸餾法進行提取。超臨界流體提取法：超臨界流體提取新技術已被廣泛應用于香豆素類成分的提取中。極性小的游離香豆素可直接提取，而苷類則可通過加入乙醇等極性溶劑作夾帶劑來提取。第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一（二）香豆素的分離酸堿分離法：弱酸性和中性香豆素的混合物，可利用堿水酸沉法分離。色譜法：柱色譜分離中多采用硅膠吸附劑，慎用氧化鋁，否則會使香豆素結構發(fā)生變化。此外還可用葡聚糖凝膠色譜進行分離。分步結晶法：該方法適用于含量較高的香豆素?？衫煤跸愣顾卦谑兔阎腥芙舛刃〉奶攸c，在含香豆素的乙醚提取液中，逐步加人石油醚，使香豆素逐步析出。真空升華或蒸餾法：香豆素類易升華的性質使之與不揮發(fā)性成分分開。對于熱穩(wěn)定性好的香豆素，此法是非常方便實用的。但對于熱不穩(wěn)定的香豆素往往會因此引起重排或降解。

第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一例秦皮中香豆素類化學成分的提取分離技術

秦皮為木犀科植物苦櫪白蠟樹、白蠟樹、尖葉白蠟樹或宿柱白蠟樹的干燥枝皮或干皮。生長于山坡、疏林、溝旁。分布遼寧、吉林、河北、河南、內蒙古、陜西、山西、四川等地。

第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一（一）秦皮中主要有效成分及結構

秦皮含有七葉內酯、七葉苷、秦皮素以及秦皮苷等香豆素類化合物，此外還有鞣質、皂苷、樹脂和脂溶性色素等成分。七葉內酯和七葉苷為其主要成分，具有抗炎、鎮(zhèn)痛、止咳、祛痰與平喘等功效。第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

glc-O七葉內酯七葉苷（二）秦皮中主要有效成分的性質七葉內酯(七葉素）為無色或淡黃色針狀結晶，熔點276℃，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、稀堿水，略溶于水，難溶于氯仿等親脂性有機溶劑；七葉苷為無色或淺黃色針狀結晶，熔點206℃，溶于甲醇、乙醇、堿水或水，難溶于乙酸乙脂，不溶于氯仿。兩者均顯明顯的藍色熒光。第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一（二）秦皮中主要有效成分的性質秦皮素分子式C10H8O5，相對分子質量208.16。片狀結晶（乙醇水溶液），熔點227～228℃。溶于乙醇及鹽酸水溶液，微溶于乙醚和沸水。秦皮苷分子式C16H18O10，相對分子質量370.30。水合物為黃色針狀結晶（水或稀乙醇溶液），無水物熔點205℃。微溶于冷水，易溶于熱乙醇及熱水。秦皮素R=H秦皮苷R=glu第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一12提取分離依據(jù)根據(jù)秦皮中七葉苷和七葉內酯均溶于熱乙醇的性質，用乙醇為溶劑進行回流提取。

利用七葉苷和七葉內酯均不溶于氯仿的性質除去親脂性雜質。利用在乙酸乙酯中的溶解度差異分離二者。（三）秦皮中香豆素類成分的提取分離第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一苦櫪白蠟樹中秦皮素、秦皮苷的提取分離第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一骨架結構第二節(jié)木脂素

木脂素是一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。少數(shù)為三聚物(倍半木脂素)和四聚物。大多呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結合成苷而存在于植物的木部和樹脂中，故稱之木脂素。

一.概述

第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一木脂素存在于植物中，屬于一種植物雌激素，具有清除體內自由基，抗氧化的作用。亞麻籽及芝麻中木脂素的含量較高，谷物類食物（如黑麥，小麥，燕麥，大麥等），大豆和十字花科植物（如西蘭花）和一些水果（如草莓）中也含木脂素。木脂素能結合雌激素受體，并干擾癌促效應。因此，可能對乳腺癌，前列腺癌和結腸癌等有防治作用。第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一組成木脂素的單體主要有四種：

（1）桂皮酸

（2）桂皮醇

（3）丙烯苯

（4）烯丙苯g-碳原子氧化型：g-碳原子未氧化型：（木脂素）（新木脂素）第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

1.簡單木脂素：二芳基丁烷類，側鏈8-8’縮合葉下珠脂素二.結構與分類

功效：清熱利尿，明目，消積。用于肝膽濕熱所致的脅痛、腹脹、惡心、便溏第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一2.單環(huán)氧木脂素7-7’7-9’9-9’木脂素分子中有一個環(huán)氧結構，環(huán)氧的位置可以在

7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氫呋喃環(huán)的結構。第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一作用：蘊含高效抗皺精華，能迅速滋潤補充水分。橄欖脂素

第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

木脂素分子中含有內酯結構，多在9-9’位形成內酯環(huán)。它是單環(huán)氧木酯素的氧化狀態(tài)。也是下面介紹的環(huán)木脂內酯的前體，兩者常共存于同一植物之中。3.木脂內酯

第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一牛蒡子苷元

臨床應用中牛蒡子與其他中藥組成復方制劑治療肺癌、大腸癌及其他轉移性癌，發(fā)現(xiàn)有癌腫消失或縮小的現(xiàn)象，并能延長生存期。也用于熱毒壅盛、氣血瘀結的咽喉部腫瘤。此外，還常用治療感冒、咽喉紅腫、流行性腮腺炎、疹出不透、濕疹等。第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一4.環(huán)木脂素苯代四氫萘苯代二氫萘苯代萘分子中有苯代四氫萘、苯代二氫萘和苯代萘等結構類型。自然界中以苯代四氫萘多見。

第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一異紫杉脂素去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷作用：清熱解毒，化痰散結，祛痰消腫、抗腫瘤、抗病毒第四十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星