章膠體分散體系和大分子溶液演示文稿

章膠體分散體系和大分子溶液演示文稿當前第1頁\共有91頁\編于星期四\10點2023/6/41X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅（優(yōu)選）章膠體分散體系和大分子溶液當前第2頁\共有91頁\編于星期四\10點2023/6/42X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§13.1膠體和膠體的基本特性一.分散體系的分類一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系叫作“分散體系”。被分散的物質(zhì)稱作“分散相”，而另一種物質(zhì)叫作“分散介質(zhì)”。1.分子分散體系：分散粒子的半徑小于10-9m，相當于單個分子或離子的大小，此時分散相與分散介質(zhì)形成均勻的一相，屬于單相體系。如NaCl溶于水形成的“真溶液”。2023/6/43X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第3頁\共有91頁\編于星期四\10點分散體系的分類

2.膠體分散體系：分散粒子的半徑在10—9—10—7m的范圍內(nèi)，分散相與分散介質(zhì)不是一相，存在相界面。它是高度分散的多相體系，具有很大的比表面和很高的表面能。因此，膠體粒子有自動聚集的趨勢，是熱力學不穩(wěn)定體系。如難溶于水的固體物質(zhì)高度分散在水中所形成的膠體分散體系，簡稱“溶膠”。如AgI溶膠，SiO2溶膠等。2023/6/44X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第4頁\共有91頁\編于星期四\10點分散體系的分類

3.粗分散體系：分散粒子的半徑在10-7--10-5m范圍，用普通顯微鏡甚至眼睛直接觀察就能分辯出是多相體系。如“乳狀液”（牛奶），“懸浮液”（如泥漿）等。2023/6/45X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第5頁\共有91頁\編于星期四\10點分散體系的分類2023/6/46X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第6頁\共有91頁\編于星期四\10點膠體的基本特性

膠體的共同基本特性是：分散粒子的半徑在10-9—10-7m范圍，是多相分散體系。表面能高，膠體粒子有自動聚集的趨勢，是熱力學不穩(wěn)定體系。2023/6/47X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第7頁\共有91頁\編于星期四\10點§13.2溶膠的制備和凈化一.溶膠的制備1.分散法：用適當?shù)姆椒ㄊ勾髩K物質(zhì)在穩(wěn)定劑存在下分散成膠體粒子的大小。（1）研磨法：研磨粉碎的方法。2023/6/48X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第8頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠的制備（3）超聲波分散法：用超聲波（頻率大于1600Hz）所產(chǎn)生的能量來進行分散作用。

這種方法目前只用來制備乳狀液。

如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。2023/6/49X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第9頁\共有91頁\編于星期四\10點

溶膠的制備（4）電弧法：用金屬Pt,Cu,Au等為電極，浸在不斷冷卻的水中，水中加入少量NaOH（穩(wěn)定劑），外加20—100V的直流電，調(diào)節(jié)兩極的距離使之產(chǎn)生電弧，形成金屬溶膠。在放電時，金屬原子因高溫而蒸發(fā)，隨即又被溶液冷卻而凝聚。因此，此法實際包括分散和凝聚兩個過程。

2023/6/410X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第10頁\共有91頁\編于星期四\10點

溶膠的制備2.凝聚法凝聚法是將分子、離子等凝聚而形成溶膠粒子的方法（1）化學凝聚法：溶液中進行的氧化還原、水解、復分解等反應，只要有一種產(chǎn)物的溶解度很小，就可控制反應條件使析出的產(chǎn)物分子凝聚成溶膠粒子。如：2023/6/411X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第11頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠的制備（2）物理凝聚法：利用適當?shù)奈锢磉^程（如蒸氣驟冷，改變?nèi)軇┑龋┛梢允刮镔|(zhì)凝聚成膠體粒子的大小。如將汞蒸氣通入冷水中可得汞溶膠。（3）更換溶劑法：改換溶劑也可以制得溶膠。如將松香的酒精溶液滴入水中。由于松香在水中的溶解度很小，形成松香的水溶膠。2023/6/412X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第12頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠的凈化

1.滲析法將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇＠脻獠钜蛩?，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。2023/6/413X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第13頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠的凈化

2.超過濾法：用孔徑細小的半透膜（10-8m—310-7m）在加壓或吸濾的情況下使膠粒與介質(zhì)分離。在過濾時，在膜的兩邊施加電壓，則稱為“電超過濾法”。2023/6/414X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第14頁\共有91頁\編于星期四\10點§13.3溶膠的動力性質(zhì)

一.布朗運動2023/6/415X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第15頁\共有91頁\編于星期四\10點擴散1.菲克第一定律右圖是一筒狀容器，內(nèi)盛溶膠。在某一截面AB的兩邊溶膠的濃度不同，c1>c2，由于熱運動和膠粒的布朗運動，可觀察膠粒從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移。

c1c2AB2023/6/416X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第16頁\共有91頁\編于星期四\10點擴散

在稀溶液中，設(shè)任一平行AB面的截面上的濃度是均勻的，而濃度隨x方向線性降低，濃度梯度為dc/dx。設(shè)通過AB面的擴散質(zhì)量為m，通過AB的擴散速度為dm/dt

。那么擴散速度應與濃度梯度及AB面的面積A成正比。即：(13.2)式就是菲克第一定律。D是擴散系數(shù)，其物理意義是單位濃度梯度(dc/dx=1)，單位時間內(nèi)通過單位截面積的擴散量。式中的負號代表擴散方向與濃度梯度的方向相反。2023/6/417X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第17頁\共有91頁\編于星期四\10點擴散2.菲克第二定律AEBFc1c2dxx2023/6/418X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第18頁\共有91頁\編于星期四\10點擴散2023/6/419X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第19頁\共有91頁\編于星期四\10點擴散

3.擴散系數(shù)D與粒子的半徑r，介質(zhì)的粘度之間的關(guān)系CAEDBFc1c2圖13.92023/6/420X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第20頁\共有91頁\編于星期四\10點擴散2023/6/421X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第21頁\共有91頁\編于星期四\10點擴散

觀察粒子的布朗運動，測得值，代入(13.5)求得擴散系數(shù)D，根據(jù)(13.6)式由D可求得粒子的半徑r。2023/6/422X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第22頁\共有91頁\編于星期四\10點滲透壓若AB截面是一個只允許溶劑分子通過的半透膜，那么溶劑分子將從右向左通過半透膜滲透，即由溶膠的低濃度c2向高濃度c1

滲透。使溶劑分子作定向移動的力(f=Ad

)來自滲透壓之差d

。f

與擴散力方向相反，大小等。c1c2AB2023/6/423X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第23頁\共有91頁\編于星期四\10點滲透壓一般溶膠的溶解度很小，即n值很小，所以

值很小。2023/6/424X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第24頁\共有91頁\編于星期四\10點沉降和沉降平衡

如果溶膠粒子的密度比分散介質(zhì)的密度大，那么在重力場作用下粒子就有向下沉降的趨勢，沉降的結(jié)果將使底部粒子的濃度大于上部，造成上下濃度差，而擴散作用將促使?jié)舛染弧？梢?，重力作用下的沉降與濃差作用下的擴散其效果是相反的。當兩種效果相反的作用相等時，粒子隨高度的分布形成穩(wěn)定的濃度梯度，達到平衡狀態(tài)，這種平衡稱為“沉降平衡”。2023/6/425X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第25頁\共有91頁\編于星期四\10點沉降和沉降平衡

圖中容器的截面積為A;溶膠粒子半徑為r;N1、N2分別為在x1和x2處單位體積內(nèi)溶膠的粒子數(shù)；N為在高度為dx一層內(nèi)，單位體積的粒子數(shù)。使粒子下沉的重力為：2023/6/426X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第26頁\共有91頁\編于星期四\10點沉降和沉降平衡

因為粒子的擴散力與滲透力方向相反，大小相等。在該層中粒子所受的擴散力為-Ad（負號表示擴散力與重力方向相反）2023/6/427X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第27頁\共有91頁\編于星期四\10點沉降和沉降平衡

從上式可以看出，粒子的質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低也愈大。如果粒子比較大，布朗運動不足以克服沉降作用，粒子就會以一定速度沉降到容器的底部。半徑為r的球形粒子所受的重力為：2023/6/428X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第28頁\共有91頁\編于星期四\10點沉降和沉降平衡

按照流體力學中的斯托克斯(Stokes)公式，半徑為r，速度為dx/dt的球體在粘度為

的介質(zhì)中運動時所受的阻力為：2023/6/429X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第29頁\共有91頁\編于星期四\10點沉降和沉降平衡

若知密度和介質(zhì)的粘度，可測粒子的沉降速度dx/dt來計算粒子的半徑。相反，若知粒子的半徑，測定沉降速度，可求得介質(zhì)的粘度。一般地，溶膠的粒子太小，沉降速度太緩慢，以至于無法測定。此時需借助“超離心機”。超離心機產(chǎn)生的離心力在平衡時與擴散力相等，而方向相反。即：2023/6/430X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第30頁\共有91頁\編于星期四\10點沉降和沉降平衡式中為離心機的角速度；x為旋轉(zhuǎn)軸到溶膠中某一平面的距離。積分上式:2023/6/431X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第31頁\共有91頁\編于星期四\10點§13.4溶膠的光學性質(zhì)

一.丁達爾效應在暗室中，讓一束光線通過一個看來完全透明的溶膠，從垂直光束的方向可以看到一個發(fā)光的圓錐體，仔細觀察可以看到內(nèi)有微粒閃爍，這種現(xiàn)象稱丁達爾效應。Tyndall效應光源光源2023/6/432X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第32頁\共有91頁\編于星期四\10點丁達爾效應

由光學原理得知，當光線照射不均勻的介質(zhì)時，如果粒子的直徑比光的波長大(2r>

)，則粒子表面對入射光主要產(chǎn)生反射作用。粗分散體系就屬于這種情況。如果粒子的直徑比光的波長小(2r<

),則粒子對入射光主要產(chǎn)生散射作用。其實質(zhì)是入射光的電磁波使顆粒中的電子作與入射光相同頻率的強迫振動。這樣使得顆粒本身象一個新的光源一樣，向各個方向發(fā)出與入射光相同頻率的光波。溶膠中分散相粒子的直徑(r=1--100nm)比可見光的波長(=400---700nm)要短。丁達爾效應正是因溶膠中分散相粒子對光的散射作用而引起的。2023/6/433X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第33頁\共有91頁\編于星期四\10點瑞利(Rayleigh)公式瑞利研究了散射作用得出：對于單位體積的體系，它所散射出的光能總量為:

式中：A為入射光的振幅；為入射光的波長；為單位體積中的粒子數(shù)；V為每個粒子的體積；n1和n2分別為散介質(zhì)和分散相的折射率。因此，波長愈短，散射愈強。

1.散射光的總能量與入射光的波長的四次方成反比2023/6/434X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第34頁\共有91頁\編于星期四\10點瑞利(Rayleigh)公式2.分散介質(zhì)與分散相的折射率相差越大，散射越強。2023/6/435X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第35頁\共有91頁\編于星期四\10點瑞利(Rayleigh)公式2023/6/436X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第36頁\共有91頁\編于星期四\10點瑞利(Rayleigh)公式2023/6/437X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第37頁\共有91頁\編于星期四\10點超顯微鏡原理及粒子大小的測定

設(shè)用超顯微鏡測出體積為V的溶膠中粒子的數(shù)目為N，已知分散相的濃度為c(kgdm－3),則在所測的體積V

中膠粒的總質(zhì)量為cV,每個膠粒的質(zhì)量為cV/N。設(shè)粒子為球形，分散相密度為，則2023/6/438X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第38頁\共有91頁\編于星期四\10點§13.5溶膠的電學性質(zhì)一.電動現(xiàn)象在外電場作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動的現(xiàn)象1.電泳：在外電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中作定向移動。稱為溶膠的“電動現(xiàn)象”。若溶膠液面在正極一側(cè)上升（負極一側(cè)下降），證明該溶膠粒子帶負電。相反，若溶膠在負極一側(cè)上升，說明溶膠帶正電。溶膠粒子的電泳速度與粒子所帶電量及外加電位梯度成正比，而與介質(zhì)的粘度及溶膠粒子的大小成反比。2023/6/439X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第39頁\共有91頁\編于星期四\10點電動現(xiàn)象首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進入U型管，當液面略高于左、右兩活塞時即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。小心打開活塞，接通電源，觀察液面的變化。若是無色膠，必須用紫外吸收等光學方法讀出液面的變化。另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。

圖13.13電泳池示意圖2023/6/440X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第40頁\共有91頁\編于星期四\10點電動現(xiàn)象

2.電滲：與電泳現(xiàn)象相反，使固相不動，而液體在電場作若膠體粒子荷正電，而液體荷負電，則液體向正極一側(cè)移動，反之亦然。用下發(fā)生定向移動的現(xiàn)象。2023/6/441X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第41頁\共有91頁\編于星期四\10點膠體粒子帶電的原因1.吸附：法楊斯規(guī)則當膠體粒子吸附正離子時，膠體粒子帶正電；吸附了負離子，則帶負電。法楊斯規(guī)則表明：“與膠體粒子有相同化學元素的離子能優(yōu)先被吸附”。例如AgI溶膠：如果KI過量，則AgI粒子將優(yōu)先吸附I－，因而帶負電；如果AgNO3過量，則先吸附Ag+而帶正電。2.電離當分散相固體與分散介質(zhì)接觸時，固體表面分子發(fā)生電離，有一種離子進入液相，因而使固體粒子帶電。2023/6/442X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第42頁\共有91頁\編于星期四\10點雙電層和電動勢1.膠體粒子的雙電層整個溶膠一定是電中性的。既然膠體粒子由于吸附或電離帶有電荷，那么分散介質(zhì)必然帶有電性相反的電荷。在膠體粒子周圍與電極—溶液界面處相似，也會形成雙電層。粒子的相反電荷離子也是由緊密層和擴散層兩部分組成。緊密層中的反號離子被束縛在膠體粒子周圍，擴散層中的反號離子雖受膠體粒子的靜電引力的影響，但可脫離膠體粒子而移動。2023/6/443X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第43頁\共有91頁\編于星期四\10點雙電層和電動勢2023/6/444X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第44頁\共有91頁\編于星期四\10點雙電層和電動勢2.電勢（熱力學電勢和（Zeta）電勢熱力學電勢0：分散相固體表面與本體溶液之間的電勢差。電動電勢（電勢）:緊密層的外界面與本體溶液之間的電勢差。

電勢決定著膠體粒子在電場中的運動速度。熱力學電勢0與電動電勢的主要差別：（1）二者數(shù)值不同。一般電動電勢

只是熱力學電勢的一部分。+++++++++++++緊密層擴散層電勢02023/6/445X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第45頁\共有91頁\編于星期四\10點雙電層和電動勢（2）熱力學電勢的數(shù)值主要取決于溶液中與固體成平衡的離子濃度。但

電勢對其它離子十分敏感，外加電解質(zhì)的變化會引起

電勢的顯著變化。因為外加電解質(zhì)濃度加大時，會使進入緊密層的反號離子增加，使得粒子外界面與溶液本體的電勢差減小，即

電勢下降，從而使雙電層變薄。d′0bb'圖13.7電解質(zhì)對電勢的影響2023/6/446X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第46頁\共有91頁\編于星期四\10點雙電層和電動勢

當電解質(zhì)濃度增加到一定程度時，擴散厚度變零，

電勢也變?yōu)榱?。這就是膠體電泳的速度會隨著電解質(zhì)濃度的加大而變小，甚至變?yōu)榱愕脑颉Ｄz體粒子有時會由于某種電解質(zhì)的加入而改變電泳方向，即電勢改變符號。此時，進入緊密層的反號離子電荷除中和固體表面的電荷外還有剩余。電勢改變符號是由于膠體粒子表面對某種反號離子具有很強的吸附能力，從而吸附了過多的反號離子。應該強調(diào)指出：當電勢改變符號時，熱力學電勢并且沒有甚么顯著變化。+-02023/6/447X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第47頁\共有91頁\編于星期四\10點雙電層和電動勢

（3）溶膠的電泳或電滲速度u

與電動電勢

有關(guān)，即u=f(

),而與熱力學電勢沒有直接關(guān)系。2023/6/448X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第48頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠粒子的結(jié)構(gòu)固體粒子AgI稱為“膠核”。若KI過量，則膠核吸附I－帶負電，反號離子K+一部分進入緊密層，另一部分在擴散層。膠核與緊密層的反號離子構(gòu)成“膠粒”。溶膠中的獨立運動單位是膠粒，膠粒與擴散層離子構(gòu)成“膠團”?？捎孟率奖硎荆耗z核膠粒膠團2023/6/449X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第49頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠粒子的結(jié)構(gòu)若AgNO3過量，則膠核吸附Ag+帶正電。反號離子NO3-一部分進入緊密層，另一部分進入擴散層：緊密層擴散層緊密層擴散層2023/6/450X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第50頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠粒子的結(jié)構(gòu)

總結(jié)：（1）整個膠團是電中性的。（2）膠粒電荷的符號取決于被吸附離子的符號，膠粒帶電的多少由被吸附離子與緊密層反號離子電荷之差（n-x）來決定，也即

電勢的大小由x來決定。2023/6/451X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第51頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠粒子的結(jié)構(gòu)

（3）外加電解質(zhì)濃度加大，將使（n-x）增加，而x減少，

電勢下降。當x=0時，n-x=n，則

=0，此時，溶膠達到等電狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)為：2023/6/452X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第52頁\共有91頁\編于星期四\10點§13.6溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用一.溶膠的穩(wěn)定性當粒子間距離較大時，排斥力不發(fā)生作用，而吸引力起作用。此時，總能量為負值。當粒子靠近以致于雙電層部分重疊時，主要是排斥作用，勢能顯著增加。與此同時，隨著粒子間距離的縮短，吸引力也隨之增大。當距離縮短至一定程度后，吸引力又占優(yōu)勢，勢能又隨之下降。2023/6/453X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第53頁\共有91頁\編于星期四\10點溶膠的穩(wěn)定性

圖13.20為粒子間作用能與其距離的關(guān)系曲線。從圖中我們可以看出，粒子要相互聚結(jié)，必須克服一定的勢壘。這就是在一定條件下，溶膠有一定穩(wěn)定性的原因。布朗運動使粒子相互碰撞，但雙電層部分重疊時，排斥作用又使它們離開。粒子間相互作用與其距離的關(guān)系曲線2023/6/454X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第54頁\共有91頁\編于星期四\10點影響聚沉作用的一些因素1.外加電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響具有兩重性。當電解質(zhì)濃度較小時，有助于膠粒帶電形成

電勢，使粒子間因同性電的斥力而不易聚結(jié)，因此電解質(zhì)對溶膠起著穩(wěn)定作用。但當電解質(zhì)濃度足夠大時，使雙電層變薄，

電勢下降，因此能引起聚沉。通常用聚沉值來表示電解質(zhì)的聚沉能力：使溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱作“聚沉值”。2023/6/455X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第55頁\共有91頁\編于星期四\10點影響聚沉作用的一些因素(1)哈迪—舒爾茨(Hardy—Schulze)規(guī)則聚沉值與反號粒子價數(shù)的六次方成反比，聚沉值

(1/z)z為反號離子的價數(shù)。反離子的價數(shù)越高，其聚沉能力越大，聚沉值越小。2023/6/456X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第56頁\共有91頁\編于星期四\10點影響聚沉作用的一些因素(2)對于負溶膠，一價離子的聚沉能力大小次序為：Cs>Rb>K>Na>Li對于正溶膠：一價負離子的聚沉能力的次序為：

F

>Cl>Br>NO>I(3)同號離子的影響：電解質(zhì)的聚沉作用是正負離子作用的總和。通常同號離子的價數(shù)越高，則電解質(zhì)的聚沉能力越低。如，對電負性的亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值KNO為28.7，KSO為47.5molm2023/6/457X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第57頁\共有91頁\編于星期四\10點影響聚沉作用的一些因素(4)有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這與它們具有很強的吸附能力有關(guān)。任何電解質(zhì)，只要濃度達到一定數(shù)值，都會使溶膠聚沉。2．膠體體系的相互作用把兩種電性相反的溶膠混合，能發(fā)生相互聚沉作用，與電解質(zhì)聚沉的不同之處在于它要求的濃度條件比較嚴格。只有一種溶膠的總電量能中和另一種溶膠的總電量時，才能發(fā)生完全聚沉，否則只能發(fā)生部分聚沉，甚至不聚沉。2023/6/458X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第58頁\共有91頁\編于星期四\10點影響聚沉作用的一些因素

3．大分子化合物對溶膠的保護作用和敏化作用明膠、蛋白質(zhì)、淀粉等大分子化合物有親水性。在溶膠中加入一定量的大分子溶液，可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性。適當加入少量電解質(zhì)時不致聚沉，這種作用稱為大分子的保護作用。

不是所有大分子化合物都有保護作用，只有當所用的大分子化合物易被膠粒吸附，并將膠粒表面全部覆蓋時，才能產(chǎn)生有效的保護作用。此時大分子化合物把憎水的膠粒表面變?yōu)橛H水性表面，使其對介質(zhì)的親和力增加，起到了防止聚沉的作用。同時也防止了膠粒之間及膠粒與電解質(zhì)的直接接觸.2023/6/459X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第59頁\共有91頁\編于星期四\10點影響聚沉作用的一些因素

用大分子溶液保護溶膠，所用大分子化合物必須達至一定量。如果用量過少，使得大分子不足以覆蓋膠粒表面時，反而會使膠粒聚集在大分子周圍，大分子就會起到聚積膠粒的橋梁作用。這樣不但沒有保護作用，反而使溶膠更易聚沉，這種促進聚沉的作用，稱為大分子溶液的敏化作用。通常將大分子引起的聚沉稱為“絮凝作用”，所用的大分子化合物稱為“絮凝劑”。2023/6/460X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第60頁\共有91頁\編于星期四\10點§13.7乳狀液一.一般概念

一種液體以細小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體中所形成體系稱為“乳狀液”。這兩種互不溶的液體之一是水或水溶液(統(tǒng)稱為水相)，另一種是有機液體(統(tǒng)稱為油)。若油為分散相，而水為分散介質(zhì)，則稱為“水包油型乳狀液”以O(shè)/W表示；若水為分散相而油為分散介質(zhì)，則稱為“油包水型乳狀液”，以W/O表示之。乳狀液是熱力學不穩(wěn)定體系，其分散相液珠有自動聚結(jié)，而使體系分成油、水兩層的趨勢。2023/6/461X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第61頁\共有91頁\編于星期四\10點一般概念

通常將分散相稱為內(nèi)相，分散介質(zhì)稱為外相。顯然，內(nèi)相是不連續(xù)，而外相是連續(xù)的。要區(qū)分乳狀液是O/W還是W/O型，一般可以用稀釋、染色和測電導等方法。如果乳狀液能被水稀釋，則為O/W型；如牛奶能用水稀釋。相反，如果能被油所稀釋，或者將油溶性染料如紅色的蘇丹等加入乳狀液。如果整個液體帶色，證明油是外相即W/O型。若只是星星點的液滴帶色，則是O/W。測定乳狀液的電導，也能判斷其類型，O/W型電導較大，W/O型電導較低。2023/6/462X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第62頁\共有91頁\編于星期四\10點乳化劑的作用

能使乳狀液相對穩(wěn)定的第三組分物質(zhì)通常稱作“乳化劑”。1.乳化劑的種類(1)表面活性物質(zhì)，如肥皂、洗滌劑等。(2)具有親水性的大分子化合物，如明膠、蛋白質(zhì)、樹膠等。(3)不溶性固體粉末，如Fe、Cu、Ni的堿式硫酸鹽，PbSO、FeO、CaCO、粘土、炭黑等。形成O/W還是形成W/O型乳狀液首先取決于乳化劑的品種。2023/6/463X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第63頁\共有91頁\編于星期四\10點乳化劑的作用

若采用一價金屬皂，如K、Na皂類。該皂的極性基的橫截面要比非極性基大些，有利于形成O/W型，而二價或三價的Zn、Fe、Ca、Mg、Al的皂類，其極性基的橫截面要比具有兩、三個碳鏈的非極性基的要小些，有利于形成W/O型。油水油水2023/6/464X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第64頁\共有91頁\編于星期四\10點乳化劑的作用又如：油和水都對不溶性固體粉末乳化劑有不同程度的濕潤作用，因此固體粉末能聚積在油水表面上，形成一層固體物質(zhì)的薄膜。如果水對固體的潤濕較高，則粉末薄膜必然凸向水相，有利形成O/W型乳狀液(a)；若油對固體的潤濕性較高，則粉末膜將凸向油相，有利于形成W/O型(c)，如圖13.22所示：水油（a）油水（c）圖13.22親水固體粉末乳化作用示意圖油水（b）2023/6/465X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第65頁\共有91頁\編于星期四\10點乳化劑的作用

如果水對固體粉末的濕潤較大，而形成W/O型(圖中的(b))則水油的表面有相當部分沒有被保護，因而就不會穩(wěn)定。固體粉末所形成的保護膜使內(nèi)相不能相互聚結(jié)2．乳化劑使乳狀液穩(wěn)定的原因(1)當用表面活性劑（親水性的大分子化合物）、不溶性固體粉末作為乳化劑時，乳化劑聚積在油水相界面上，形成了包圍分散相液珠，具有一定機械強度的保護膜，將各個分散相液珠隔開，阻止它們聚結(jié)變大。2023/6/466X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第66頁\共有91頁\編于星期四\10點乳化劑的作用

(2)當用表面活性物質(zhì)作為乳化劑時，表面活性物質(zhì)除了在油水界面上形成保護膜以外，由于其親水基伸向水中，親油基伸向油中，所以降低了油水界面的界面張力，降低了體系表面能，從而變得較為穩(wěn)定。(3)對于稀的O/W型乳狀液，分散相小油珠與溶膠粒子的表面相似，帶有電荷，形成雙電層，有

電勢存在，因為同性電的相斥，阻止小油珠相互靠近，因此防止了聚結(jié)。2023/6/467X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第67頁\共有91頁\編于星期四\10點乳狀液的轉(zhuǎn)化和破壞1.乳狀液的轉(zhuǎn)化乳狀液的轉(zhuǎn)化是指O/W—W/O型，或者W/O—O/W型。一價K、Na皂形成O/W型乳狀液，若加入足量的CaCl，則可以生成鈣皂使乳狀液轉(zhuǎn)變成W/O型。但應該指出：如果所加入相反類型的乳化劑的量太少，則不發(fā)生轉(zhuǎn)化。如果用量適中，兩種相反類型的乳化劑同時起相反的效應，則乳狀變成不穩(wěn)定而被破壞。2023/6/468X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第68頁\共有91頁\編于星期四\10點乳狀液的轉(zhuǎn)化和破壞2.乳狀液的破壞——破乳破乳的方法一般有以下幾種方法：(1)加入表面活性更強，但碳鏈較短，不能形成牢固保護膜的表面活性劑來頂替原來的乳化劑。以此破壞保護膜，使液珠聚結(jié)，常用的破乳劑是戊醇。(2)用化學方法來破乳。如以皂類作乳化劑時，可加入酸使脂肪酸析出，即可達破乳的目的。(3)加入相反效應的乳化劑來破乳。2023/6/469X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第69頁\共有91頁\編于星期四\10點乳狀液的轉(zhuǎn)化和破壞

(4)對W/O型乳狀液，如含水原油，可采用高壓電法破乳。原油中的微小水珠在高壓電作用下被極化，一端帶正電，一端帶負電。因此能彼此聯(lián)結(jié)成鏈，最后變成較大的水滴，在重力作用下分離出來。(5)其它破乳方法。如加熱以降低乳化劑在相界面上的吸附，并減少體系的粘度，加劇液珠碰撞；加壓使乳狀液通過活性炭、硅膠等吸附劑層，使保護膜被破壞；將分散相與分散介質(zhì)密度不同的乳狀液置于離心機中，靠強離心力使之濃縮，并分層，從牛奶中提取奶油，就是用離心破乳的。2023/6/470X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第70頁\共有91頁\編于星期四\10點

大分子化合物的相對分子質(zhì)量大于10。大分子化合物的單個分子的大小和膠粒差不多(1～100nm)。因此可表現(xiàn)出膠體的一些性質(zhì)。如它們都不能通過半透膜。但因大分子在溶液中是以單個分子存在的，因此它所表現(xiàn)的某些性質(zhì)又與小分子的真溶液相似。如它們都是熱力學穩(wěn)定體系。大分子化合物，它有天然的，如淀粉、蛋白質(zhì)、核酸、天然橡膠等；也有人工合成的，如合成橡膠、合成樹脂等?！?3.8大分子概說2023/6/471X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第71頁\共有91頁\編于星期四\10點§13.10大分子的相對分子質(zhì)量一.聚合物的平均相對分子質(zhì)量聚合物的相對分子質(zhì)量，是統(tǒng)計平均的結(jié)果。1.數(shù)均相對分子質(zhì)量設(shè)某一高聚物試樣，相對分子質(zhì)量為M1的分子數(shù)目為N1，相對分子質(zhì)量為M2的分子數(shù)目為N2，…，…。相對分子質(zhì)量為Mi的分子數(shù)目為Ni。將這些不同質(zhì)量的分子，按它們所占總分子數(shù)目的比例進行平均，得到的相對分子質(zhì)量稱為數(shù)均相對質(zhì)量：2023/6/472X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第72頁\共有91頁\編于星期四\10點聚合物的平均相對分子質(zhì)量2023/6/473X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第73頁\共有91頁\編于星期四\10點聚合物的平均相對分子質(zhì)量設(shè)在高聚物試樣中，相對分子質(zhì)量為M1

的分子其質(zhì)量為W1(W1=N1

M1),相對分子質(zhì)量為Mi的分子其質(zhì)量為Wi(Wi=Ni

Mi)。如果這些分子按它們所占總質(zhì)量的比例進行平均，得到的相對分子質(zhì)量為質(zhì)均相對分子質(zhì)量：2.質(zhì)均相對分子質(zhì)量2023/6/474X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第74頁\共有91頁\編于星期四\10點聚合物的平均相對分子質(zhì)量2023/6/475X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第75頁\共有91頁\編于星期四\10點聚合物的平均相對分子質(zhì)量3.Z均相對分子質(zhì)量4.粘均相對分子質(zhì)量

式中為常數(shù)，其值可由實驗求得。2023/6/476X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第76頁\共有91頁\編于星期四\10點聚合物的平均相對分子質(zhì)量

對于多分子的高聚物體系，用不同的統(tǒng)計平均方法得到的相對平均分子質(zhì)量是不同的。如果能得到分子相對質(zhì)量是完全均一的高聚物，即

M1=M2=M3=...=Mi=M，那么：2023/6/477X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第77頁\共有91頁\編于星期四\10點高聚物相對分子質(zhì)量的測定方法1.端基分析法

端基分析法是利用線性高聚物的分子鏈末端有可進行定量分析的基團。從測定這些基團的含量來計算高聚物的相對分子質(zhì)量。此法得到的是數(shù)均分子質(zhì)量。例如聚酰胺類高聚物，它的端基有可定量測定的-COOH和-NH2。用酸堿滴定來分析羧基或氨基的含量，就可得到聚酰胺的Mn：2023/6/478X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第78頁\共有91頁\編于星期四\10點高聚物相對分子質(zhì)量的測定方法W為試樣的質(zhì)量，ni為被分析端基的物質(zhì)的量（耗酸或堿的摩爾數(shù)），x為每分子中可分析的端基數(shù)。2．滲透壓法2023/6/479X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第79頁\共有91頁\編于星期四\10點高聚物相對分子質(zhì)量的測定方法

3．粘度法2023/6/480X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第80頁\共有91頁\編于星期四\10點高聚物相對分子質(zhì)量分布的測定方法

1．利用不同分子質(zhì)量的高聚物的溶解度不同。將試樣分成若干級，從而得到分子質(zhì)量分布。如沉淀分級、溶解分級和梯度淋洗分級。2．主要利用高聚物溶液中分子運動性質(zhì)，如在超離心力場作用下，由于高聚物分子質(zhì)量不同，而受到不同的離心力，于是高聚物就按不同的分子質(zhì)量有不同的位置。從而得到分子質(zhì)量分布。3．利用高聚物分子大小的不同，得出分子質(zhì)量分布。例如電子顯微鏡法和凝膠色譜法。2023/6/481X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第81頁\共有91頁\編于星期四\10點§13.11唐南(Donnan)平衡

通常聚電解質(zhì)含有少量雜質(zhì)—電解質(zhì)。電解質(zhì)能自由通過半透膜，但當達平衡時，小離子在膜的兩邊分布不均等。唐南研究了這些小離子在膜兩邊的平衡情況，所以這種平衡稱作唐南平衡。一．大分子不帶電的情況(蛋白質(zhì)在等電點就屬于這種情況)2023/6/482X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第82頁\共有91頁\編于星期四\10點大分子不帶電的情況

右室為純水，左室為不帶電的大分子P的水溶液。由于,所以H2O分子能自右向左滲透，直到H2O在膜兩邊的化學勢相等，即達平衡。其滲透壓可用范霍夫公式表示：

c2為大分子P的濃度。2023/6/483X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅當前第83頁\共有91頁\編于星期四\10點大分子