第十二章層壓塑料和增強塑料

第十二章層壓塑料和增強塑料第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一12.1概述12.2增強塑料的組成12.3膠接作用和表面處理12.4增強塑料的成型Outline第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一12.1概述12.2增強塑料的組成12.3膠接作用和表面處理12.4增強塑料的成型Outline第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一12.1概述

層壓塑料是將紙張、棉布、玻璃布、石棉紙等片狀底材經(jīng)浸或涂樹脂后(稱附膠片材)，再經(jīng)層疊、加熱、加壓而制成堅實的板、管、棒等形狀制品。第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一

增強塑料是指聚合物與增強材料相結(jié)合而提高力學強度的有機復(fù)合材料。層壓塑料也是增強塑料的一部分，構(gòu)成兩者的主體材料都是樹脂和增強物，不同的是層壓塑料強調(diào)了片狀底材的層疊。第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一增強塑料的性能特點：比強度高。ρ<2×103kg/m3熱性能良好。增強塑料的熱變形溫度高，收縮率小，導(dǎo)熱系數(shù)低。耐化學腐蝕性強。如尼龍耐堿，聚苯醚耐高溫水蒸氣，聚甲醛耐水、耐有機溶劑等。電絕緣性能優(yōu)良。第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一復(fù)合材料的集散分布情況①分散(摻和)強化型材料②層狀復(fù)合材料(或稱接合型復(fù)合材料)③梯度材料(梯度功能材料)

第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一①顆粒(粒子)彌散強化復(fù)合材料②晶須強化復(fù)合材料

纖維強化復(fù)合材料

織物/非織物強化復(fù)合材料強化相材料的形態(tài)第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一12.1概述12.2增強塑料的組成12.3膠接作用和表面處理12.4增強塑料的成型Outline第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一12.2增強塑料的組成

一、樹脂熱固性樹脂第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一熱固性樹脂

（1）聚酯樹脂常用不飽和聚酯及其單體配成稠厚性液體。成型時加入適量引發(fā)劑(如有機過氧化物)使其發(fā)生固化反應(yīng)。優(yōu)點：優(yōu)越電絕緣性能、較強的抗水和抗酸性、較好透明性以及抗御大多數(shù)有機溶劑的侵蝕。缺點：是耐熱性較差和固化時收縮率大。第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一（2）環(huán)氧樹脂通常使用的是稠厚液體，固化時常用酐類或胺類化合物為硬化劑。由于固化反應(yīng)無氣體副產(chǎn)物放出，可選用低壓成型方法。優(yōu)點：環(huán)氧樹脂對各種增強物的膠接作用都很好。缺點：脫模會發(fā)生困難，固化時收縮率較小。第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一（3）酚醛樹脂酚醛樹脂成為增強塑料，分預(yù)浸和層壓兩步。首先將樹脂的水溶液或醇溶液涂浸在增強物上并使其固化反應(yīng)進行至乙階段，借以逐出溶劑和部分固化反應(yīng)的副產(chǎn)物；然后對預(yù)浸物采用高壓成型，反應(yīng)至丙階段。第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一工業(yè)上習慣將熱固性樹脂交聯(lián)過程分為三個階段：①甲階（P<Pc）此階段樹脂具有良好的可溶、可熔性。②乙階（P≈Pc）分子間產(chǎn)生部分交聯(lián)鍵和形成交聯(lián)。此時樹脂的可溶、可熔性下降，但仍然可塑。③丙階

(P>Pc)

此階段分子具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂達到不溶不熔的深度交聯(lián)。第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一（4）有機硅樹脂有機性溶液，固化時象酚醛樹脂一樣有揮發(fā)性物質(zhì)出來，成型時也需預(yù)浸和高壓，且固化時間較長。這類樹脂常用于制品電絕緣性能、強度和耐熱性要求高的場合，成本也較高。第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一（5）三聚氰胺甲醛樹脂成型時要放出揮發(fā)性物質(zhì)，必須經(jīng)過預(yù)浸。這類樹脂具有優(yōu)越的抗電弧性，上色范圍廣、硬度高、耐磨性好、耐熱性高等優(yōu)點。但是成本較高。第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一除上述幾種熱固性樹脂外，近年來新發(fā)展的有三聚氰氨三丙烯酯、聚磷苯二甲酸二丙烯酯和聚間苯二甲酸二丙烯酯、聚酰亞胺等二十多種熱固性樹脂。第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一12.2增強塑料的組成

一、樹脂熱固性樹脂

熱塑性樹脂第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一聚酰胺樹脂；聚烯烴樹脂；PS樹脂；聚甲醛樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂；聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂；PC樹脂；改性聚苯醚樹脂；聚苯硫醚樹脂。熱塑性樹脂

第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一二、增強材料1、玻璃纖維；按化學成分可分為無堿、中堿、高堿、高彈、高強等幾種。2、碳纖維；3、硼纖維；4、碳化硼纖維；5、晶須（單晶類纖維，Al2O3、SiC、SiO2）；6、石棉纖維。第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一12.3膠接作用和表面處理

第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一復(fù)合材料的組成增強體Reinforcement基體Matrix界面

Interface第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一

界面結(jié)構(gòu)示意圖增強材料樹脂基體基體表面區(qū)相互滲透區(qū)增強材料表面區(qū)第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一一、膠接作用

加入“雙親分子”的表面處理劑，這種物質(zhì)的分子一端具有親極性增強材料的極性基團，另一端是親非極性樹脂的非極性基團，則可在增強材料與樹脂之間起一種膠接作用。樹脂增強材料第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一化學鍵理論偶聯(lián)劑與玻璃纖維的界面反應(yīng)

以玻璃纖維用乙烯基三氯硅烷處理后，用于增強不飽和聚酯樹脂為例第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一復(fù)合材料的界面理論界面浸潤理論化學鍵理論擴散理論靜電理論機械粘結(jié)理論第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一化學鍵理論界面反應(yīng)

偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維，在引發(fā)劑作用下與不飽和聚酯發(fā)生如下反應(yīng)，形成化學鍵結(jié)合。第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一

處理劑（1）有機絡(luò)合物類。常用的是甲基丙烯酸二氯化鉻絡(luò)合物（沃蘭）（2）有機硅烷類偶聯(lián)劑（3）鈦酸酯類偶聯(lián)劑

4）鋁酸酯類偶聯(lián)劑

第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一

是一類具有兩不同性質(zhì)官能團的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點是分子中含有化學性質(zhì)不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應(yīng)；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能，如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯(lián)劑第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一式中n=0～3；Y代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應(yīng)能力；X代表能夠水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），這些基團水解時即生成硅醇（Si(OH)3）,而與無機物質(zhì)結(jié)合,形成硅氧烷。硅烷偶聯(lián)劑在國內(nèi)有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171這幾種型號。硅烷偶聯(lián)劑第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一

表面預(yù)處理法：將硅烷偶聯(lián)劑配成0.5～1%濃度的稀溶液，使用時只需在清潔的被粘表面涂上薄薄的一層，干燥后即可上膠。所用溶劑多為水、醇、或水醇混合物，并以不含氟離子的水及價廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。遷移法：將硅烷偶聯(lián)劑直接加入到膠粘劑組分中，一般加入量為基體樹脂量的1～5%。涂膠后依靠分子的擴散作用，偶聯(lián)劑分子遷移到粘接界面處產(chǎn)生偶聯(lián)作用。對于需要固化的膠粘劑，涂膠后需放置一段時間再進行固化，以使偶聯(lián)劑完成遷移過程，方能獲得較好的效果。第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一

底面法：5%-20%的硅烷偶聯(lián)劑的溶液同上面所述，通過涂、刷、噴，浸漬處理基材表面，取出室溫晾干24小時，最好在120℃下烘烤15分鐘。直接加入法：硅烷亦可直接加入填料/樹脂的混合物中，在樹脂及填料混合時，硅烷可直接噴灑在混料中。偶聯(lián)劑的用量一般為填料用量的0.1%-2%，（根據(jù)填料直徑尺寸決定）。然后將加過硅烷的樹脂/填料進行模塑（擠出、壓塑、涂覆等）。第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一

在硅烷偶聯(lián)劑的兩類性能互異的基團中，以Y基團最重要，它直接決定硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果。只有當Y基團能和對應(yīng)的基體樹脂起反應(yīng)時，才能提高有機膠粘劑的粘接強度。一般要求Y基團能與樹脂相溶并能起偶聯(lián)反應(yīng)，所以對于不同的樹脂，必須選擇含適當Y基團的硅烷偶聯(lián)劑。第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一當Y為無反應(yīng)性的烷基或芳基時，對極性樹脂是不起作用的，但可用于非極性樹脂，如硅橡膠、聚苯乙烯等的膠接中。當Y含反應(yīng)性官能基，要注意它與所用樹脂的反應(yīng)性及相容性。當Y含氨基時，屬于催化性的，能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化劑，也可作為環(huán)氧和聚氨酯樹脂的固化劑，這時偶聯(lián)劑完全參與反應(yīng)，形成新鍵。氨基硅烷類的偶聯(lián)劑是屬于通用型的，幾乎能與各種樹脂起偶聯(lián)作用，但聚酯樹脂例外。第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一X基團的種類對偶聯(lián)效果沒有影響。因此，根據(jù)Y基團中反應(yīng)基的種類，硅烷偶聯(lián)劑也分別稱為乙烯基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，這幾種有機官能團硅烷是最常用的硅烷偶聯(lián)劑。第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一通式為ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應(yīng)，從而達到化學偶聯(lián)的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，這些基團很重要，決定鈦酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基賦予有機物一定的觸變性；焦磷酰氧基有阻燃，防銹，和增強粘接的性能。鈦酸酯偶聯(lián)劑第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一（RO)m-起無機物與鈦偶聯(lián)。鈦酸酯偶聯(lián)劑通過它的烷氧基直接和填料或顏料表面所吸附的微量羧基或羥基進行化學作用而偶聯(lián)。第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一-（--O……）--具有酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能。該區(qū)可與帶羧基的聚合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，或與環(huán)氧樹脂中的羧基進行酯化反應(yīng)，使填充劑、鈦酸酯和聚合物三者交聯(lián)。第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一OX--連接鈦中心的基團。這一部位的OX基團隨結(jié)構(gòu)不同，對鈦酸酯的性能有不同影響，如羧基可增加與半極性材料的相溶性，磺酸基具有觸變性，砜基可增加酯交換活性，磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的軟化性；焦磷酸酯基可吸收水份，改進硬質(zhì)聚氯乙烯的沖擊強度，亞磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或環(huán)氧樹酯中的粘度等。第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一R---熱塑性聚合物的長鏈糾纏基團，鈦酸酯分子中的有機骨架。由于存在大量長鏈的碳原子數(shù)提高了和高分子體系的相容性，引起無機物界面上表面能的變化，具有柔韌性及應(yīng)力轉(zhuǎn)移的功能，產(chǎn)生自潤滑作用，導(dǎo)致粘度大幅度下降，改善加工工藝，增加制品的延伸率和撕裂強度，提高沖擊性能。如果R為芳香基，可提高鈦酸酯與芳烴聚物的相容性。第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一Y---熱固性聚合物的反應(yīng)基團。當它們連接在鈦的有機骨架上，就能使偶聯(lián)劑和有機材料進行化學反應(yīng)而連接起來。例如雙鍵能和不飽和材料進行交聯(lián)固化，氨基能和環(huán)氧樹脂交聯(lián)等。第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一)n它代表鈦酸酯的官能度，n可以為1-3，因而能根據(jù)需要調(diào)節(jié)，使它對有機物產(chǎn)生多種不同的效果，在這一點上靈活性要比象硅烷那樣的三烷氧基單官能偶聯(lián)劑大。第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一二、表面處理方法熱-化學處理法（后處理）化學處理法（前處理）遷移法

第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一熱-化學處理法主要用于有捻紡織制品。在纖維拉制過程中，加入的是紡織型浸潤劑，多屬油脂類和親水性物質(zhì)，必須首先去除。其方法有洗滌法、烘燒法和高溫熱處理等。趁熱將熱處理過的纖維織物浸入特定配方的表面處理劑中充分進行化學浸漬，再經(jīng)烘干(150-180℃)，(溫度低于水的沸點時易吸收水分)10-20min。第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一熱處理時間愈長、溫度愈高，則浸潤劑的殘留量愈低，但纖維強度的損失也愈大。對電性能要求高的增強塑料制品，應(yīng)盡可能降低浸潤劑的殘留量。第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一二、表面處理方法

熱-化學處理法（后處理）

化學處理法（前處理）遷移法

第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一化學處理法（前處理）在玻璃拉絲操作時就已將表面處理劑加入到玻璃纖維浸潤劑配方中，故稱為前處理法。表面處理劑用于無捻粗紗玻璃纖維制品，含油質(zhì)成分少，屬于強化型表面處理劑，故省去熱處理工序，故稱為化學處理法。第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一二、表面處理方法

熱-化學處理法（后處理）化學處理法（前處理）

遷移法

第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一遷移法是將表面處理劑按一定比例加入樹脂中，當玻璃纖維進行浸膠和涂覆時，與玻璃纖維及其織物發(fā)生作用。第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一11.4增強塑料的成型

一、熱塑性增強塑料的成型（自學）目前比較成熟的是注射成型。但由于含有例如玻璃纖維等而具有特定特征。

第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一二、熱固性塑料的成型1、高壓成型2、低壓成型3、接觸成型4、其它成型

第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一高壓成型1、層壓成型將增強用的片狀基材經(jīng)浸漬、噴射、涂拭等方法上膠后，再經(jīng)多層疊合送入熱壓機于一定溫度和壓力下壓制形成制品的方法，稱為層壓成型。只能生產(chǎn)板材。第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一層壓成型

浸漬、疊料、進模、熱壓、脫模、切邊、熱處理等第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一多層層壓機第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一第五十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期一2、卷繞輥壓成型

將附膠片材一層層卷繞在管芯上（不是平鋪），再以支撐輥和大壓