精細(xì)有機(jī)合成重氮化和重氮基

精細(xì)有機(jī)合成重氮化和重氮基第一頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’如果-N=N-基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。氯化重氮苯偶氮二異丁晴概述第二頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.1重氮化反應(yīng)概述重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)影響因素重氮化方法第三頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.1.1概述定義HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等芳香族伯胺在低溫和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。鄰甲氧基苯重氮鹽酸鹽第四頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.1.2用途

借用氨基定位：Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化芳肼第五頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.1.3特點(diǎn)及影響因素（1）酸要過(guò)量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

實(shí)際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1第六頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性：防止生成重氮氨基化合物

ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)無(wú)機(jī)酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質(zhì)點(diǎn)NO+NOBrNOClN2O3活性大小表不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)第七頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）NaNO2微過(guò)量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)防止生成第八頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）低溫反應(yīng)：0～10℃防止因反應(yīng)放熱升溫引起一系列分解反應(yīng)。

（4）重氮鹽不穩(wěn)定干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，易分解。受熱或震動(dòng)易爆炸。

HNO2H2O+NO第九頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.1.4重氮化方法（1）堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：先在室溫將芳伯胺溶解于過(guò)量較少的稀鹽酸中，加冰冷卻至一定的溫度，然后先快后慢的加入亞硝酸鈉水溶液，直到亞硝酸鈉過(guò)量為止第十頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）堿性較弱的芳胺特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；（溶解于過(guò)量較多，濃度較高的熱鹽酸中，然后加冰稀釋并降溫，大部分銨鹽析出）第十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）弱堿性芳胺特點(diǎn)：（1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；（2）不溶于稀酸。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。（先將芳伯胺溶解于4-5倍的濃硫酸中，直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉)第十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一（4）氨基磺酸或氨基羧酸特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;將芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入無(wú)機(jī)酸，析出很細(xì)的沉淀，再加入NaNO2溶液。第十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.2重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)①保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)②放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)δ+第十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.2.1保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)偶合反應(yīng)重氮鹽還原為芳肼第十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.2.1.1偶合反應(yīng)定義

重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。對(duì)羥基偶氮苯第十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一偶合組分主要發(fā)生在作用物的對(duì)位，若對(duì)位被占據(jù)，發(fā)生在鄰位。鄰、對(duì)位都被占據(jù)時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。（1）酚類：（2）胺類第十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）氨基萘酚磺酸

第十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物第十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.2.1.2重氮鹽還原為芳肼

在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N’-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽第二十頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9.2.2放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)ArN2+第二十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一ArN2+第二十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、放出氮的反應(yīng)1、被氫原子取代（即脫氨基反應(yīng)）次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，當(dāng)用一般取代方法不能將取代基引入目的位置時(shí)，可用此法。例1:第二十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。本法可以用來(lái)制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。

重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng)(SN1)，

其反應(yīng)歷程如下：第二十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一例1:例2:第二十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)?，同時(shí)重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無(wú)法進(jìn)行此反應(yīng))3、被鹵原子取代第二十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘。第二十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一4、被氰基取代通過(guò)Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上很重要。第二十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一思考題1.2.以苯原料合成間硝基苯酚？第二十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一-3.以甲苯原料合成第三十頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一作業(yè)：1.以苯為原料合成2.以苯為原料合成第三十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一水解(Hydrolysis)第三十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

有機(jī)化合物與水發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)叫做水解反應(yīng)。第三十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(2)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）(3)鹵素化合物的水解(4)芳香族重氮鹽的水解(5)酯的水解

水解方式：(1)芳磺酸的酸性水解

(6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解(8)碳水化合物水解第三十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一芳磺酸鹽的堿熔鹵基的水解第三十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一10.1芳磺酸鹽的堿熔

芳磺酸鹽在高溫下與熔融苛性堿作用，使磺基被羥基所置換的水解反應(yīng)叫做堿熔。第三十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一10.1.1反應(yīng)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)方法簡(jiǎn)單，工藝成熟，對(duì)設(shè)備要求不高。缺點(diǎn)（1）工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作環(huán)境差；（2）不易連續(xù)化生產(chǎn)；（3）消耗大量酸、堿，產(chǎn)生大量廢液，三廢治理負(fù)擔(dān)大。

第三十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一10.1.2反應(yīng)的影響因素（1）取代基的影響

磺酸鹽的結(jié)構(gòu)第三十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）-SO3H的位置

①多個(gè)-SO3H在不同環(huán)上活性不同