高考化學(xué)拓展- 有機金屬化合物

金屬有機化合物金屬羰基化合物含CN-、NO、N2小分子配體配合物烯烴和炔烴配合物夾心結(jié)構(gòu)配合物第6章金屬有機化合物內(nèi)容提要與學(xué)習(xí)指南學(xué)習(xí)金屬有機化合物的定義、分類，掌握有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN）及其應(yīng)用；學(xué)習(xí)金屬羰基化合物的制備和性質(zhì)，掌握其化學(xué)成鍵特點；了解CN-、NO、N2小分子配體配合物；學(xué)習(xí)烯烴和炔烴配合物，掌握其化學(xué)成鍵特點；學(xué)習(xí)夾心結(jié)構(gòu)配合物的制備和性質(zhì)，掌握其化學(xué)成鍵特點。定義：含有至少一個金屬-碳(M-C)鍵的化合物,又名有機金屬化合物例：Li-C4H9,Pb(C2H5)4,Ni(CO)4,Fe(C5H5)2注意：金屬有機化合物和一般配合物的區(qū)別經(jīng)典配合物:[Co(en)3]3+,[Cu(NH3)4]2+

金屬羰基配合物(CO)金屬類羰基配合物(CN-,NO,N2)[Fe(CN)6]3-含有M—C鍵6.1金屬有機化合物

Organometalliccompounds有機金屬化合物發(fā)展史1827年，W.C.Zeise合成蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]?H2O1890年，合成第一個金屬羰基化合物Ni(CO)41900年,Grignard,R-Mg-X(格氏試劑)(1912年諾貝爾獎)20世紀(jì)30年代，WalterHieber合成多種金屬羰基簇合物，如：[Fe4(CO)13]2-1951年合成的二茂鐵Fe(C5H5)2具有里程碑意義20世紀(jì)70年代后期，成功制備了五甲基環(huán)戊二烯(C5Me5)

與f區(qū)元素的金屬有機化合物-配合物：L—>ML給出的電子對為-孤對電子對。-配體：R-,R-O-,X-,H-,…金屬有機化合物分類-配合物-酸配合物-配合物-酸配合物:L給出的電子對為-孤對電子對，通過反鍵*軌道接受反饋電子(-酸配體)。-酸配體：CO,NO,N2,O2,PR3和PX3

及其同系物。L—>M—>-配合物:L給出的電子對為-孤對電子對,通過反鍵*軌道接受反饋電子。-配體：烯烴,炔烴,苯,環(huán)戊二烯基,其他芳香烴。L—>M—>由過渡金屬與配位體CO所形成。特點：金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強;在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1I－I鍵能為150kJ·mol－1C－O單鍵鍵能為142kJ·mol－1中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài);通常為0，或較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài)大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN)6.2金屬羰基配合物V(CO)6(Oh)

Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh)Fe(CO)5Ru(CO)5Os(CO)5(D3h

)

Ni(CO)4(Td

)CH3Mn(CO)5(C4v

)HMn(CO)5(C4v

) 單核羰基化合物羰基化合物分類Mnd7,Cod9Fe,Ru,Os(d8)多核羰基化合物橋羰基端羰基

全部端羰基端羰基+雙橋羰基多核羰基化合物

端羰基+雙橋羰基

全部端羰基

Fe3(CO)10(-CO)2

多核羰基化合物M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12

多核羰基化合物M6(CO)12(3–CO)44個面橋基

多核羰基化合物有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN規(guī)則）

EffectiveAtomicNumber金屬原子上的電子總數(shù)加上所有配體提供的電子數(shù)等于其后的稀有氣體的原子序數(shù)。配位電子數(shù)+中心金屬原子的價電子數(shù)=18 18電子規(guī)則

20世紀(jì)30年代，英國化學(xué)家N.V.Sidgwick提出預(yù)言金屬羰基化合物穩(wěn)定性的經(jīng)驗規(guī)則：有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN規(guī)則）

配位電子數(shù)+中心金屬原子的價電子數(shù)

=18P區(qū)元素八隅律d區(qū)元素

nsnp(n-1)d1359個軌道，容納18個電子

-配體：自由基：芳基、烷基、H、X：單電子給予體胺：二電子給予體；2-X：三電子給予體

-酸配體：CO、膦R3P、R3As：二電子給予體NO：三電子給予體-配體：n-

：

n電子給予體M－M化學(xué)鍵：單電子給予體電荷Z－Z

Z電子給予體＋Z減掉Z個電子確定配體電子數(shù)的方法端羰基雙橋羰基三橋羰基

(邊橋基）（面橋基）

m2-CO或-COm3-CO提供電子數(shù)：2MCOMMCOMMMCOFe(CO)4H2

Fe8＋4CO4×2＝8＋2H

2×1＝2-------------------

8＋8＋2＝18Ni(CO)4

Ni10＋4CO4×2＝8-------------------

10＋8＝18有效原子序數(shù)規(guī)則計算例子Mn(CO)6＋Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12-------------------6＋12＝18Co(CO)4－Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，-------------------10＋8＝18Mn(CO)4(NO)Mn

7NO34CO8---------------------7＋3＋8＝18NO是三電子配體Fe(CN)64-Fe

8＋4＝126CN

6×1＝6-------------------12＋6＝18有效原子序數(shù)規(guī)則CN是單電子配體Fe2(CO)9Fe＝89/2CO＝9Fe－＝1,8＋9＋1＝182CO＝45-C5H5＝51-C5H5＝1Fe＝8,4＋5＋1＋8＝18Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)Cr(6－C6H6)22(6－C6H6)＝12Cr612＋6＝18Fe－Fe金屬鍵有效原子序數(shù)規(guī)則4CO＝8(3-CH2＝CH2－CH2)＝3Mn＝78＋3＋7＝18Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH2)有效原子序數(shù)規(guī)則估計羰基化合物的穩(wěn)定性奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：從還原劑奪得一個電子成為陰離子 [M(CO)n]－與其他含有一個未成對電子的原子或基團以 共價鍵結(jié)合成

HM(CO)n或M(CO)nX彼此結(jié)合生成為二聚體EAN規(guī)則的應(yīng)用估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物Cr(CO)6＋C6H6→？Mn2(CO)10＋Na→？EAN規(guī)則的應(yīng)用Co4(CO)124Co＝4×9＝3612CO＝12×2＝24電子總數(shù)＝60，平均每個Co周圍有15e形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)COCOCOCOCo

COCOCoCoCOCOCoCOCOCOCO估算分子中存在的M－M鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)EAN規(guī)則的應(yīng)用按EAN規(guī)則可以將化合物分為3類：1）弱配體場化合物，18e不起作用，中心原子的價電子數(shù)在12-22之間；2）D值較高，配體不能形成強的反饋p鍵的化合物，中心原子的價電子數(shù)在12-18之間；3）D值高，配體能形成強的反饋p鍵的化合物。在這類八面體配合物中，t2g是成鍵軌道，因此有利于全部充滿，故多數(shù)符合EAN規(guī)則。EAN規(guī)則是一個經(jīng)驗規(guī)則，不符合EAN規(guī)則的例子有很多。3dt1uega1ga1gt1ut1uegeg+t2ga1g4s4pt2geg*a1g*t1u*金屬離子價軌道

配體群軌道s分子軌道o1)弱配位場化合物12~22比如:[Zn(en)3]2+22個價電子TiF62-12個價電子Cr(CO)6183)符合EAN2)第二類化合物包括：d區(qū)右邊的元素，特別是第9、10族的Rh(I)、Ir(I)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)通常形成d8平面四方形配合物，中心原子的價電子數(shù)為16；d區(qū)左邊的元素，其金屬有機化合物不服從16/18電子規(guī)則，這里存在空間效應(yīng)和電子效應(yīng)競爭，如V(CO)6(17電子)；FeCp2、RuCp2等符合18電子，MnCp2、CoCp2不符合18電子；18電子規(guī)則一般不適用M6或更高的原子簇合物。八面體四角雙錐平面四方形t2gegdz2,dx2-y2dxy,dxz,dyzdx2-y2dz2dxz,dyzdxydx2-y2dz2dxz,dyzdxya1gegb2gb1ga1gegb2gb1gd軌道在Oh場、拉長八面體場D4h、平面四方形場D4h中軌道能級的分裂圖d8D

羰基化合物的成鍵羰基化合物特點：金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強；中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)；大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。？金屬羰基化合物的成鍵sdp-ppp*dxyHOMOLUMOCO的HOMO為給體(堿)金屬羰基化合物的成鍵協(xié)同成鍵作用反饋鍵CO的LUMO為受體(酸)s鍵－配鍵電子云密度電子流向配鍵和反饋鍵的形成是同時進行的。因為金屬的電子反饋進入CO的*軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力加強，結(jié)果使鍵加強；另一方面，CO把電子流向金屬生成鍵，則使CO的電子云密度減小，CO的路易斯酸性增加，從而加大了CO接受反饋電子的能力，換句話說，鍵的形成加強了鍵。這種成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為配鍵。金屬羰基化合物的成鍵－配鍵的表征-配鍵：CO—>M:BO=1

反饋鍵:COM—>BO=1COMLL—>M—>BO=2COM—>*BO<3鍵長，IR紅外光譜反饋鍵強，CO的p*軌道的電子云密度增大；CO間的鍵級減弱；振動頻率減低，

CO；中心M的電子云密度越大，給電子能力越強，反饋鍵越強，CO減少越多。羰基成鍵的表征：自由CO分子的鍵長112.8pm；Ni(CO)4中115pm鍵長，IRCOCOM—>*BO<3中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動頻率的 大致范圍：自由CO：2143cm–1端羰基：~1900~2050cm–1二橋基(邊橋基)：1800~1900cm–1三橋基(面橋基)：~1600~1800cm–1M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一個的羰基振動頻率高?討論：Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2020,~1900Cr(CO)6

~2000

Cr(CO)3(dien)~1900,~1760V(CO)6

~1860

影響因素氧化態(tài)有效核電荷共存配體氧化態(tài)越高，對M電子吸引越強有效核電荷越多，對M電子吸引越強共存配體越弱，M對CO電子作用越強如果共存配體為弱的反饋p鍵配體無共存配體即無其他取代基時羰基化合物(陰離子、氫化物)的反應(yīng)取代反應(yīng)：CO被PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6或C5H5-等基團取代：

Fe(CO)5+C8H8和堿OH-、H-、NH2-反應(yīng)生成羰基陰離子：

Fe(CO)5+3NaOH

(C8H8)Fe(CO)3+2CO

Na[H

Fe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O

與還原劑反應(yīng)生成羰基陰離子或氫化物：

Co2(CO)8+2Na(Hg)2Na[Co(CO)4]Co2(CO)4+H2

2HCo(CO)4羰基化合物(陰離子、氫化物)的反應(yīng)類羰基p-酸配體：N2、NO+、CN-等雙原分子或基團是CO分子的等電子體。因此它們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。6.3含CN-、NO、N2p-酸配體配合物NO>CO~PF3>PCl3>P(OPh)3>P(Ph)3>As(C2H5)3>P(CH3)3>PhenNO+>CO>CNR>N2>CN-FACotton：常見p酸配體的p酸性光譜化學(xué)序：CN-和CO是等電子體:C≡N:ˉ

形成sp體系：C原子提供孤對電子與金屬離子形成s配鍵（CN-是比CO更強的路易斯堿，由它形成的s配鍵比CO更強）；過渡金屬離子提供d電子，配體CN-中的反鍵p*軌道接受d電子形成反饋p鍵（CN-接受d電子形成反饋鍵的能力不如CO）。CN-配體配合物FeIIFeIII特點：CN-在作橋基配位時，總是一頭以C原子與一個金屬離子結(jié)合，一頭以N原子與另一個金屬離子結(jié)合。類羰基配體：給體、*受體、反饋鍵

RNC(異腈)R–NC:Cr(CNC6H5)6

N2(雙氮分子dinitrogen)形成sp體系1965年，加拿大化學(xué)家A.D.Allen第一次由肼還原RuCl3水溶液制得[Ru(NH3)5N2]X2(X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。1968年確定結(jié)構(gòu)。近幾十年來合成了三百多種，金屬包括：

IVBVBVIBVIIBVIII TiVCrMnFeCoNi ZrNbMoTcRuRhPd HfTaWReOsIrPtCO的等電子體RuCl3+N2H4

—>Ru(N2)(NH3)52+

Ru(H2O)(NH3)52++N2

—>Ru(N2)(NH3)52+

—>(NH3)5Ru(N2)Ru(NH3)54+雙氮橋式配體[Ru2(NH3)10N2]Cl4雙氮側(cè)基配體Rh(PR3)2N2ClN2(s2S2s2S*2p2py2p2px2s2pz2p2py*p2px*s2pz*)

:N≡N:（其中一個s鍵，二個簡并p鍵）N2分子結(jié)構(gòu)特點：電離能很高15.6ev；p2py*比s2pz高8.3ev；(LUMO比HOMO高)結(jié)論：N2是一個弱的s電子給予體，同時又是 一個弱的p電子接受體，且鍵能大。HOMOLUMO雙氮配合物－協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)N2的HOMO的能量比CO低N2是一個較差的電子給予體N2分子的LUMO的能量比CO的高N2是一個較差的電子接受體

N2分子配合物穩(wěn)定性差，數(shù)量也遠比羰基化合物少。NO比CO多一個電子，且這個電子處在反鍵*軌道上，鍵級為2.5。它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO+，NO→NO++e，電離能為9.5eV=916.6kJ·mol-1。NO+與CO是等電子體，鍵級為3。NO的鍵長為 115.1pm，NO+的鍵長106.2pm。

NO配體亞硝酰基配合物

NNONO+與金屬M－的配位方式同CO一樣，即NO+（亞硝酰陽離子）向金屬M－提供一對電子形成配鍵，而M－提供d電子，NO＋的反鍵*軌道接受M－的d電子形成反饋配鍵，亦即形成－鍵體系。一般認為NO作配體時是一個三電子給予體。可以這樣來理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時，處于反鍵*軌道上的那個電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上： M+NO→NO+

+M－含NO配體的配合物AX3(A=P、As)，X=鹵素、-R、-Ar、-OR

:PR3強給電子體

PM給體

MP*(d軌道)受體，反饋鍵(弱)酸性:PF3>PCl3>P(OR)3>PR3

膦類配體

CO

1888,1746cm–11934,1836cm–11945,1854cm–12040,1991cm–12090,2055cm–1fac-Mo(CO)3L3

fac-Mo(CO)3(py)3fac-Mo(CO)3(PPh3)3fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3fac-Mo(CO)3(PCl3)3fac-Mo(CO)3(PF3)3討論：不同膦配體取代CO后，其他CO的紅外振動頻率如何變化?L的酸性增強，接受p電子能力增強，金屬中心電子減少，MCO的反饋減小，CO增加。膦配體取代CO后對CO振動頻率的影響蔡斯鹽(Zeise'ssalt)K[Pt(C2H4)Cl3]1827年丹麥的WilliamZeise合成出來：由PtCl2的鹽酸溶液通入乙烯，然后用KCl水溶液處理殘渣，得橙黃色晶體。6.4烯烴和炔烴配合物結(jié)構(gòu)特點：Pt(II)與三個氯原子共處一個平面；乙烯分子的C＝C鍵軸與這個平面垂直；兩個碳與Pt等距離；四個氫遠離Pt。ClClCl乙烯的分子軌道p*pssp2雜化p軌道乙烯的s成鍵軌道能量很低，s反鍵空軌道能量很高，不能用來和金屬離子的d軌道組合；僅C-C的p和p*軌道能和金屬離子組合。

烯烴和d區(qū)金屬的成鍵中心離子Pt(II)d8構(gòu)型dsp2LM給體,形成鍵pML受體,形成反饋鍵dxzp*協(xié)同成鍵－配鍵協(xié)同成鍵s-p配鍵1623cm-1

1516cm-1133.7pm137pms鍵的生成是烯烴的p電子給予金屬，使烯烴電子云密度減少；反饋p鍵的生成是金屬的電子給予烯烴的反鍵p*軌道，使烯烴的p鍵消弱。兩種作用都使烯烴配位后鍵長變長，伸縮頻率降低。C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5CCHHCH2H2CFeCOCO