表面活性劑化學(xué)課件

表面活性劑化學(xué)1表面活性劑的結(jié)構(gòu)、性能及相互關(guān)系2表面活性劑的特性及功能3在化學(xué)研究中的應(yīng)用有關(guān)表面活性劑領(lǐng)域簡介化學(xué)科學(xué)部“十一五”優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域（1）新的合成策略、概念與方法（2）化學(xué)反應(yīng)過程、調(diào)控及實(shí)驗(yàn)與理論（3）分子聚集體的構(gòu)筑、有序結(jié)構(gòu)和功能（4）復(fù)雜化學(xué)體系理論與計(jì)算方法（5）分析測試原理和檢測新技術(shù)、新方法（6）生命體系的化學(xué)過程與功能調(diào)控（7）綠色化學(xué)與環(huán)境化學(xué)中的關(guān)鍵科學(xué)問題（8）材料科學(xué)中的關(guān)鍵化學(xué)問題（9）能源和資源中的基本化學(xué)問題（10)化學(xué)工程中的關(guān)鍵科學(xué)問題化學(xué)科學(xué)部“十二五”優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域(1)合成化學(xué)

(2)化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子動態(tài)學(xué)與化學(xué)催化

(3)大分子和超分子化學(xué)

(4)復(fù)雜體系的理論、模擬與計(jì)算

(5)分析測試原理和檢測新技術(shù)、新方法

(6)污染物多介質(zhì)環(huán)境過程、效應(yīng)及控制

(7)化學(xué)與生物醫(yī)學(xué)交叉研究

(8)功能導(dǎo)向材料的分子設(shè)計(jì)與可控制備

(9)綠色與可持續(xù)化學(xué)

參考書目：（1）肖進(jìn)新等，表面活性劑應(yīng)用原理化工出版社，2003（2）趙國璽等，表面活性劑作用原理

中國輕工業(yè)出版社，2003考試形式：開卷要求：有目的的學(xué)目的：開拓思維第一章表面活性劑概論（1）表面活性劑是一種兩親（親水和親油）分子－獨(dú)特的結(jié)構(gòu)；（2）稱之為“工業(yè)味精”；“濃縮的是精華”<“變廢為寶”（3）在科學(xué)新興領(lǐng)域－強(qiáng)勁的發(fā)展勢頭。如應(yīng)用膠束、微乳液、溶致液晶等分子有序聚集體/各種以兩親分子為主體形成的膜結(jié)構(gòu)體系在光化學(xué)太陽能的轉(zhuǎn)換和儲存、新材料合成、催化、分子識別和運(yùn)輸、藥物的膠囊化、靶向和緩釋，為底物和酶提供獨(dú)特的微環(huán)境以及酶固定化等方面。

①新型“迷你”電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率接近100%

在制備這種新式太陽能電池時，研究人員使用了從植物中提取出來的、可進(jìn)行光合作用的蛋白質(zhì)、具有黏附性的磷酸脂和具有良好電學(xué)性能的碳納米管以及表面活性劑。表面活性劑會打散某些分子，并且讓它們保持隔離狀態(tài)。

令該研究團(tuán)隊(duì)驚奇的是，當(dāng)他們將表面活性劑從混合物中抽出時，這個由不同物質(zhì)調(diào)和成的“雞尾酒”混合物會自我組裝成一個大小僅為幾納米、能夠正常工作的太陽能電池。磷酸脂組合在一起形成圓盤，兩邊分別黏附著碳納米管和植物蛋白質(zhì)反應(yīng)中心。蛋白質(zhì)光合作用中心收集太陽光線，釋放出電子，電子通過磷酸脂，然后進(jìn)入碳納米管中。在碳納米管內(nèi)，電子聚合在一起形成電流。

研究人員強(qiáng)調(diào)，這種自我組裝而成的電池天生就具有自我修復(fù)能力。如果太陽光破壞了某些蛋白質(zhì)，可向其中添加表面活性劑和蛋白質(zhì)，替代那些被破壞了的蛋白質(zhì)；當(dāng)把表面活性劑提取出來后，該太陽能電池又能重新自我組裝成一套新的太陽能電池。通過這種方式制得的太陽能電池，個別的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了40%，這是目前轉(zhuǎn)化效率最高的商業(yè)化太陽能電池的兩倍。②染料敏化太陽能電池（Dye-sensitizedsolarcell:DSSC)DSSC:納晶TiO2薄膜光電極（連接染料和光陰極）

電解質(zhì)（表面活性劑作用，可提高轉(zhuǎn)化率20％）光陰極

TiO2礦：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦銳鈦礦較不穩(wěn)定，可變成金紅石；但前者電子傳輸速率比后者快，截流子密度大，有著較寬的禁帶。光合作用

LHC-II綠色植物中含量最豐富的捕光復(fù)合物（我國分離出）：蛋白質(zhì)、葉綠素、類胡蘿卜素和脂類構(gòu)成。人工雙分子層類脂膜（BLM）作為一種模型用于模擬各種生物膜，特別模擬植物的光合膜。色素在BLM中起到如同一個有機(jī)半導(dǎo)體作用，它在膜上的垛疊并有序的排列有利于光能的吸收和傳遞。③納米材料合成

利用表面活性劑分子所形成的膠團(tuán)(反膠團(tuán))、微乳液、液晶及囊泡等有序聚集體為化學(xué)反應(yīng)所提供的特殊環(huán)境作為“微反應(yīng)器”或模板，可制備出各種結(jié)構(gòu)和形貌的納米材料。例如，有序介孔材料是指以表面活性劑為模板劑(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)，利用溶膠一凝膠、乳化或微乳等化學(xué)反應(yīng)，通過有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面作用，組裝生成的一類孔徑在2～50nm之間，孔徑分布窄、且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料。其主要特征為孔徑分布范圍窄，且在2～50nm范圍內(nèi)可調(diào)。這對于沸石分子篩難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程是十分有意義的。然而，表面活性劑在溶液中的聚集狀態(tài)太復(fù)雜，往往要通過做三元相圖來確定其具體的聚集形式，影響因素也多種多樣，這都限制了其在制備中應(yīng)用。

但表面活性劑所形成的多種多樣的微環(huán)境，既能作“微反應(yīng)器”，又能起模板作用，反應(yīng)大都在室溫下進(jìn)行，若再與其他的合成方法如水熱(溶劑熱)、超聲、聚合反應(yīng)、輻射合成等方法相結(jié)合，會派生出更多新的合成方法，從而使該領(lǐng)域成為化學(xué)法制備納米材料并進(jìn)行形貌控制的最為活躍的研究領(lǐng)域之一。④催化

任何化學(xué)反應(yīng)速率均與化學(xué)反應(yīng)環(huán)境的性質(zhì)有密切關(guān)系，對于一種易溶于水中的反應(yīng)物和一種易溶于油中的反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速率在某些表面活性劑存在時有明顯提高。在表面活性劑參與下，化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行，或加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行稱為表面活性催化。表面活性劑催化化學(xué)反應(yīng)過程的機(jī)理有膠束催化和相轉(zhuǎn)移催化。

表面活性劑對化學(xué)反應(yīng)的催化或擬制作用已成為表面活性劑物理化學(xué)研究的重要領(lǐng)域。膠束催化具有效率高、避免使用有機(jī)溶劑、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，成為模擬酶催化的最佳體系；相轉(zhuǎn)移催化產(chǎn)物純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物的專一性增加，相轉(zhuǎn)移催化化學(xué)合成法近年來日益受到重視，并獲得應(yīng)用。膠束的模擬酶性能膠束的疏水性能表明,膠束可以構(gòu)成酶模型而用于催化有機(jī)反應(yīng),其疏水微環(huán)境對底物有包絡(luò)的作用,相當(dāng)于酶的結(jié)合部位,如果在表面活性劑鏈上引入功能基如咪唑、巰基、羧基等時,其催化效能將大大增加,這些功能基所處位置可視為酶的活性部位,這就組成了膠束模擬酶模型的基本結(jié)構(gòu)。⑤分子識別和運(yùn)輸

冠醚是一類新型配體,它們既具有疏水的外部骨架,又具有親水的、可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔,主要用于識別離子客體。如在金納米粒子表面上引入了冠醚基團(tuán)(15-冠-5),該冠醚能與K+

形成2:1的夾心配位物,粒子溶液中加入的K+

使粒子發(fā)生組裝,粒子之間的距離變短,聚集態(tài)發(fā)生變化,從而表觀顏色發(fā)生變化。RecognitionofPotassiumIoninWaterby15-Crown-5FunctionalizedGoldNanoparticlesAGoldNanocrystal,StabilizedbyaMonolayerofanAlkaneThiolIncorporatingaDibenzo-24-crown-8Moiety,BindsaDibenzylammoniumCationToFormaPseudorotaxaneatItsSurface⑥表面活性劑和藥物藥物的膠囊化（Microcapsoule）

在界面聚合法微膠囊化的過程中，分散相和連續(xù)相兩者均要能提供單體，且兩者以上不相溶的單體分別溶解在不相溶的兩相中。顆粒直徑可通過攪拌速度來調(diào)節(jié)以及加入適量表面活性劑來調(diào)節(jié)。在原位聚合法中，為了使被包囊物分散均勻，在介質(zhì)中還常加入表面活性劑。藥物載體（carrier）

載體是指能改變藥物在體內(nèi)的分布并將藥物輸送到靶器官的物質(zhì)。載體可防止藥物過早降解、滅活、排泄以及發(fā)生人體免疫反應(yīng)。

脂質(zhì)體是由磷脂雙分子層組成的單室或多室囊泡，是研究得最多靶向藥物載體，大多用于抗腫瘤藥及抗利什曼病的銻制劑，可顯著降低藥物毒性而保持更長時間的活性。

藥物的緩控釋（ControlRelease）

許多研究發(fā)現(xiàn)，納米粒靜注后，主要集中在單核巨噬細(xì)胞豐富的器官，尤其是肝、脾、骨髓中(5min內(nèi)，90％的納米粒集中在肝，2％～5％集中在脾)，對于靶向這些器官的藥物而言，這當(dāng)然是人們所希望的，但對于其它藥物，不能產(chǎn)生長效緩釋作用。為解決上述問題就需制各長循環(huán)納米粒。

理想的長循環(huán)納米粒除具有一般納米粒的性質(zhì)外，還應(yīng)具有較長的體內(nèi)循環(huán)時問。長循環(huán)的主要途徑是通過表面修飾來改變微粒的表面性質(zhì)，以達(dá)到長循環(huán)的效果。納米粒表面的親水性與親脂性將影響到納米粒與調(diào)理蛋白吸附結(jié)合力的大小，從而影響到吞噬細(xì)胞對其吞噬的快慢。一般而言，納米粒的表面親脂性越大，則其對調(diào)理蛋白的結(jié)合力越強(qiáng)。故要延長納米粒在體內(nèi)的循環(huán)時間，需增加其表面的親水性，這一般通過非離子表面活性劑來實(shí)現(xiàn)。自乳化藥物傳遞系統(tǒng)（SEDDS）：(self-emulsifyingdrugdeliverysystems)口服給藥是最主要的給藥途徑，眾多藥物由于水溶性差，在胃腸道分散度不高，限制了其吸收和生物利用度。SEDDS是由藥物、油相、表面活性劑和助表面活性劑組成的固體或液體制劑，一般分裝于軟或硬膠囊中。乳化所需的自由能很低，在胃腸道的蠕動下可自發(fā)形成乳劑。當(dāng)SA(HLB>12)和CoSA與油相的比例較高時，便可形成更精細(xì)的乳劑(粒徑<100nm)，其巨大的比表面積可更大的提高藥物的生物利用度。⑦固定酶和模擬酶固定酶（Immobilizedenzyme)

反膠束是表面活性劑分散于連續(xù)有機(jī)相中自發(fā)形成的與正常膠束結(jié)構(gòu)相反的一種含水聚合體。由于反膠束用于酶體系具有很多優(yōu)點(diǎn)，故在蛋白質(zhì)的萃取分離和酶的固定化方面有優(yōu)勢。

與直接使用固體酶粉相比，酶經(jīng)固定化后其穩(wěn)定性提高，更利于酶的回收和再利用。對固定酶的包衣

由于酶的親水性，所以固定化酶主要適用于水溶液介質(zhì)。若將固定化酶用表面活性劑進(jìn)行包衣，則包衣后的固定化酶可能象包衣后的天然酶那樣，由于受到表面活性劑分子的保護(hù)變得更耐有機(jī)溶劑，從而提高酶的活性。

有例表明酶固定化后再包衣，酶的比活較未包衣前提高了60％～90％。模擬酶（MimeticEnzyme)

天然過氧化物酶價格昂貴，且容易失活，對催化反應(yīng)條件要求苛刻。但模擬酶僅能模擬輔基結(jié)構(gòu)。由于處于游離狀態(tài)，其催化活性和特異性均不如天然酶而創(chuàng)造適宜的微環(huán)境可有效提高模擬酶的催化活性。如Schiff堿銅配合物模擬酶具有類似辣根過氧化物酶(HRP)的催化活性，而陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的加入改善了模擬酶所處的微環(huán)境，其增溶、增敏的雙重作用使模擬酶的催化活性、穩(wěn)定性均顯著提高。

SDS對模擬酶的增敏效果顯著，但最大吸收波長未發(fā)生改變，說明并無新的化合物生成，只是改變了模擬酶所處的微環(huán)境．SDS與Cu(I)一(HNATS)模擬酶間的靜電吸引對模擬酶有一定的固定作用，客觀上起到穩(wěn)定模擬酶和提高其活性的作用。利用金屬膠束作為過氧化氫酶的模擬模型化合物，利用熱動力學(xué)半壽期法研究了FeⅢ一trien金屬配合物催化H202分解反應(yīng)的動力學(xué)，并在此基礎(chǔ)上以陽離子表面活性劑(CTAB)、陰離子表面活性劑(SDS)、非離子表面活性劑(Brij35)模擬酶蛋白的疏水微環(huán)境，研究了金屬膠束催化H2O2分解反應(yīng)的熱動力學(xué)。在CTAB膠束中，膠束表面帶正電荷，靜電作用使得膠束周圍的OH-的濃度較溶液體相高，促使離解平衡H2O2＝H++OOH-向右移動，有利于H2O2形成與金屬配合物作用需要的HOO-離子，此時，CTAB起到了類似過氧化氫酶中組氨酸殘基的一般堿基催化劑的作用，從而使得金屬膠束相中的反應(yīng)速率常數(shù)高于單純金屬配合物的催化速率常數(shù)。而且由于三元復(fù)合物的結(jié)合常數(shù)極大，所以，局部濃度效應(yīng)和靜電效應(yīng)的共同作用使得隨著CTAB膠束濃度的增加，分解反應(yīng)的表觀速率常數(shù)隨之增大。⑧新型分離方法

如反膠束萃取、雙水相、濁點(diǎn)萃取、微乳液、泡沫、液膜、強(qiáng)化膠團(tuán)超濾、膠束電動色譜、膠束液相色譜等。⑨材料的改性1.1表面和界面現(xiàn)象要想了解表面和界面現(xiàn)象，首先，要了解表面和界面。那么什么是表(界)面呢?眾所周知，我們周圍的物質(zhì)有三態(tài)：氣、液、固，也就有了氣、液、固三相。除氣體之間外，應(yīng)有5種不同的相界面。當(dāng)有界面的兩相其中之一為氣相時，這個界面常被稱為表面。表面現(xiàn)象:樟腦丸在潔凈的水面“跳舞”；兩枚紙片在寬敞的水面自行分開；等。界面現(xiàn)象：不光液體與氣體之間有表面層，液體與固體器壁之間也存在著“表面層”，這一液體薄層通常叫做附著層。液體和固體接觸時，會出現(xiàn)兩種現(xiàn)象：不浸潤和浸潤現(xiàn)象。水銀掉到玻璃上，呈現(xiàn)出球形－不浸潤。而水滴掉到玻璃上，是慢慢地沿玻璃散開－浸潤。浸潤和不浸潤兩種現(xiàn)象，決定了液體與固體器壁接觸處形成兩種不同形狀：凹形和凸形。1.2表面活性和表面活性劑前面提到的表面和界面現(xiàn)象都和一種物質(zhì)有關(guān)－表面活性劑。表面活性劑的主要功能之一表現(xiàn)在改變液體的表面，液－液界面和液－固界面的性質(zhì)，而其中液體的表(界)面是最重要的。那么何謂表面活性？它和表面活性劑又有什么關(guān)聯(lián)？

醛、酮、醇、酸等有機(jī)物質(zhì)在水中的分布是不均勻的，即在液體表面的濃度和液體內(nèi)部的濃度不同。人們把這種表面和溶液內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。使表面層的濃度大于液體內(nèi)部濃度的作用稱為正吸附作用（簡稱：吸附）。相反的作用稱為負(fù)吸附作用。這種因表面正吸附而使液體表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性。

表面活性物質(zhì)很喜歡跑到兩種物質(zhì)或者兩相的表面上活動，從而改變表面性質(zhì)，人們把它叫做表面活性劑。實(shí)質(zhì)上，它活動的表面是一個界面。這個界面包括氣、液、固各相的任何兩相的界面，因此人們又把它叫界面活性劑。它就是通過界面活動的能力，發(fā)揮潤濕、乳化、分散、發(fā)泡、增溶、洗滌以及潤滑等作用。通常為方便起見統(tǒng)稱之為表面活性劑。

不同表面活性物質(zhì)的表面活性程度是不同的。一般而言，在低濃度下能大大降低溶液表面張力的物質(zhì)也可以說是具有良好表面活性的物質(zhì)。使表面張力降低越大的物質(zhì)其表面活性就越大。即使從其它表面性質(zhì)來看，大體也以此為基準(zhǔn)來衡量。這就是為什么像庚烷、丙酮等表面張力低，而不是表面活性劑的原因。表面活性劑定義：表面活性劑是這樣的一種物質(zhì)，它能吸附在表（界）面上，在加量很少時即可顯著改善表（界）的物理化學(xué)性質(zhì)；在濃度足夠大時，能形成分子有序組合體；從而產(chǎn)生一系列應(yīng)用功能。表面活性劑所具有的潤濕和反潤濕，乳化和破乳，分散和凝聚，起泡和消泡以及增溶等一系列作用稱為表面活性。1.3表面張力和表面自由能表面張力是物質(zhì)表面的一種作用力，物質(zhì)的表面性質(zhì)基本上都與此有關(guān)。因此，研究物質(zhì)的各種表面現(xiàn)象差不多都要從它的表面張力入手。表面張力是分子間吸引力強(qiáng)弱的一種量度，因此引起分子間吸引力變化的因素都會引起表面張力的變化。物質(zhì)表面張力的大小，主要取決于物質(zhì)自身和與其接觸的另一種物質(zhì)，就氣－液界面而言，當(dāng)液體為醇、醛、酮等有機(jī)物質(zhì)時，表面張力比較低。與此相反，當(dāng)液體為無機(jī)酸、水銀、水等無機(jī)液體時，表面張力比較大。

物質(zhì)根據(jù)濃度和表面張力的關(guān)系，可分成表面活性劑、表面活性物質(zhì)和無表面活性的物質(zhì)三類。第一類是表面張力略上升且往往近于直線(曲線A)，屬于這類有無機(jī)鹽和蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物。第二類是表面張力在濃度很稀時，下降較快，隨濃度增加下降變慢(曲線B)。用于此類的溶質(zhì)有低分子量的醇類、酸類等大部分極性有機(jī)物。第三類是在溶液濃度稀時，溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加急劇下降，當(dāng)溶液的濃度增加到一定值后，就不再下降了(曲線C)。屬于這類的溶質(zhì)一般為八個碳以上的有機(jī)酸鹽、有機(jī)胺鹽等。絲線圈實(shí)驗(yàn)證明表面張力存在試樣圖

液體的表面張力

：在單位長度作用線上液體表面的收縮力，它存在于液體表面上的任何部分，其方向是切于液面而垂直于作用線，并指向液面縮小的方向。

的單位為Nm-1或mNm-1，是液體的基本物理性質(zhì)之一。

通常

的值與液體所處的溫度、壓力、組成以及共同存在的另一相的性質(zhì)等均有關(guān)系。對于純液體來時，共存的另一相就是指標(biāo)準(zhǔn)壓力時的空氣和本身的飽和蒸汽，若不是，則表面張力的數(shù)值可能有相當(dāng)大的變化，因此必須注明共存相，此時的表面張力就稱“界面張力”。

液體表面自動收縮的現(xiàn)象也可以從能量的角度來認(rèn)識。設(shè)前圖中的肥皂水膜若增