芳族化合物紫外

芳族化合物紫外第一頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二一般：E1帶185～220nmK(E2)帶205～250nmB帶260～290nm當(dāng)取代基含有n電子時(shí)，則出現(xiàn)R吸收帶n→π*（275～330nm）1、單取代苯單取代苯的吸收帶波長(zhǎng)變化規(guī)律：（1）取代基能使苯的吸收帶發(fā)生紅移，并使B吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；

第三頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）由于烷基的σ電子與苯環(huán)π電子的超共軛作用，烷基取代也能使苯的吸收帶發(fā)生紅移；（3）當(dāng)取代基為含孤對(duì)電子的助色基團(tuán)如NH2，OH時(shí)，由于P，π共軛作用，使苯的吸收帶發(fā)生紅移。助色基團(tuán)對(duì)苯的吸收帶發(fā)生紅移按下列次序增加：CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<O-表2-11列出了單取代苯的K、B吸收帶的λmax和εmax與苯的K、B帶比較可證實(shí)單取代苯(K帶、B帶)紅移及強(qiáng)度增加規(guī)律。第四頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、二取代苯當(dāng)苯環(huán)上兩個(gè)氫原子被取代后，均使分子中共軛作用增加，吸收帶紅移、強(qiáng)度增加。a、對(duì)位二取代苯i、兩個(gè)取代基是同類，K帶紅移與單取代相近。ii、兩個(gè)取代基是異類基團(tuán)，K帶紅移將大于兩個(gè)基團(tuán)單取代時(shí)波長(zhǎng)紅移之和。b、鄰位和間位二取代苯

K帶紅移等于兩個(gè)取代基的單取代苯的波長(zhǎng)紅移之和。第六頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二3、酰基苯衍生物R2-C6H4-COR1中由于羰基與苯環(huán)共軛，K帶將產(chǎn)生很強(qiáng)的紅移。K帶波長(zhǎng)可根據(jù)Scott（斯科特）規(guī)則計(jì)算。計(jì)算依據(jù)見表2－12（P21）例7、4－乙酰氨基苯甲醛K帶：250(R1=H)+45(對(duì)位-NHAc)=295nm

測(cè)定值：292nm第七頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第八頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二例8、6－甲氧基苯滿酮

K帶：246（R1為烷基）＋25（對(duì)位OCH3）＋3（鄰位烷基取代）＝274nm(以R1為中心);測(cè)定值：276nm4、稠環(huán)化合物共軛環(huán)數(shù)越多，躍遷能量越低，吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)。與苯環(huán)相比，稠環(huán)化合物的E帶、K帶和B帶將移向長(zhǎng)波,吸收強(qiáng)度增加。第九頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二例：參見下頁(yè)圖2－9（P22）隨著環(huán)數(shù)[萘(2),蒽(3),丁省(4)]增加,吸收波長(zhǎng)增加,出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu),丁省的K帶(473nm)已進(jìn)入可見區(qū)。典型稠化合物的E、K、B帶見表2－13（P22）5、雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物是芳族化合物的碳被雜原子取代后的產(chǎn)物，所以其紫外光譜應(yīng)與相應(yīng)的芳香化合物相似。注意：雜環(huán)上取代基對(duì)吸收帶的影響除與取代基極性有關(guān)外，還與取代基相對(duì)于雜原子的位置有關(guān)。第十頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二§2－5紫外分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)§2、5－1紫外分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)紫外分光光度計(jì)主要由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器、放大器和記錄顯示系統(tǒng)組成。儀器結(jié)構(gòu)原理見圖2－10（P23）（旋轉(zhuǎn)折光器書中圖標(biāo)錯(cuò)誤）§2.5－2紫外分光光度計(jì)的校正（自學(xué)）§2.5－3紫外吸收光譜分析中使用的溶劑第十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二選擇溶劑原則：①對(duì)樣品有良好的溶解能力；②在所測(cè)定波長(zhǎng)區(qū)域無(wú)明顯的吸收；③試樣在溶濟(jì)中有良好的吸收峰形；④試樣與溶劑無(wú)相互作用，揮發(fā)性小、無(wú)毒；⑤盡可能選擇非極性溶劑。常用溶劑及適用的最低波長(zhǎng)見表2－16(P26)。若低于波長(zhǎng)低限，溶劑將產(chǎn)生明顯吸收?！?.6紫外吸收光譜的應(yīng)用第十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二§2.6－1有機(jī)化合物定性鑒定的一般方法被定性鑒定的化合物應(yīng)該是純凈化合物。△鑒定主要依據(jù)：吸收曲線形狀、吸收峰數(shù)目以及各吸收峰波長(zhǎng)及摩爾吸光系數(shù)。△

將被測(cè)定化合物的光譜與標(biāo)準(zhǔn)化合物的譜圖進(jìn)行對(duì)照來(lái)進(jìn)行定性鑒定?！?/p>

根據(jù)紫外光譜特征，可初步定性歸屬化合物的分子骨架和發(fā)色基團(tuán)，然后利用其它測(cè)定手段，進(jìn)一步確認(rèn)。參見P26-27的定性鑒定。第十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二§2.6—2有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定1、共軛體系的判斷將實(shí)際測(cè)定的莎草酮吸收波長(zhǎng)(251nm)與按伍德沃德規(guī)則計(jì)算的三個(gè)化合物(a,b,c)波長(zhǎng)值進(jìn)行比較，可確定出莎草酮的正確結(jié)構(gòu)應(yīng)為c參見(P27).

2、分子骨架的推定原理：分子骨架類似，紫外吸收光譜類似。例如：大麻二醇的推測(cè)結(jié)構(gòu)可能為a或b：第十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

(a)(b)已知標(biāo)樣5－戊基間苯二酚（a）和4－戊基鄰苯二酚（b）的紫外光譜，測(cè)定大麻二醇樣品(比標(biāo)樣多一個(gè)R基)的紫外光譜與（a）、(b)兩個(gè)標(biāo)樣的標(biāo)譜對(duì)照，發(fā)現(xiàn)與標(biāo)樣(a)的標(biāo)譜類似，從而確定大麻二醇應(yīng)具有間苯二酚的結(jié)構(gòu)(a)。第二十頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二3、構(gòu)型、構(gòu)象的測(cè)定(a)順反異構(gòu)體的判別取代烯化合物R1HC=CHR2可在空間排列成順反異構(gòu)體。一般反式異構(gòu)體具有較好的共平面性，共軛作用比較完全，因此反式異構(gòu)體的吸收波長(zhǎng)較順式異構(gòu)體的長(zhǎng)。實(shí)例見表2－17（P28）多環(huán)二烯也存在兩種異構(gòu)體，一種是同環(huán)二烯(波長(zhǎng)較長(zhǎng))，另一種是異環(huán)二烯(波長(zhǎng)較短)。第二十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二肉桂酸，又名β-苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸第二十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二例如：松香酸：238nm、異環(huán)二烯左旋海松酸：272nm同環(huán)二烯（共軛作用強(qiáng)）。

松香酸238nm左旋海松酸272nm

第二十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二（b）構(gòu)象的判別叔丁基環(huán)乙酮的α位氫原子被鹵素取代后，可以產(chǎn)生a型和e型兩種不同的構(gòu)象：

a型（共平面性強(qiáng)）e型

第二十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二a型：c-x（直立鍵）鍵的電子云可與C=0電子重疊，n→π*能量低，R帶波長(zhǎng)長(zhǎng)。e型：c-x鍵（平伏鍵）與C=Oπ電子云不重疊，而較大電負(fù)性的x的吸電子作用使C=0上氧原子電子云密度下降，n→π*能量高，R帶波長(zhǎng)短。4、互變異構(gòu)體的測(cè)定苯酰丙酮在溶液中存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，存在下面互變異構(gòu)平衡：。第二十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

酮式(極性中高）烯醇式(非極性中高）

酮式與烯醇式的相對(duì)含量決定于溶劑的極性，在非極性溶劑中，烯醇式能形成分子內(nèi)氫鍵，烯醇式含量高。在極性溶劑中，酮式能與溶劑形成氫鍵，酮式含量增高。實(shí)例見圖2－13（P29）。

第二十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二苯酰丙酮在溶劑中存在兩種躍遷。在極性溶劑（水）中：酮式（250nm）強(qiáng)度大于烯醇式（307nm）強(qiáng)度（曲線1）。在非極性溶劑（已烷）中：酮式（250nm）強(qiáng)度小于烯醇式（307nm）強(qiáng)度（曲線2）。5、標(biāo)準(zhǔn)光譜的應(yīng)用（P29－30）常用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖、手冊(cè)如下：1、OrganicElectronicSpectralData（有機(jī)電子光譜數(shù)據(jù)）根據(jù)分子式查找。第二十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、TheSadtlerStandardSpectra,Ultraviolet(薩特勒標(biāo)準(zhǔn)光譜，紫外)根據(jù)化合物名稱、類別、分子式等索引查找。3、HandbookofultravioletandVisibleAbsorptionSpectraofOrganicCompounds.（有機(jī)化合物紫外一可見吸收光譜手冊(cè)）根據(jù)發(fā)色基團(tuán)查找。下面為特殊化合物紫外光譜第二十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.UltravioletSpectraofAromaticCompounds

（芳香化合物紫外光譜）5.UltravioletSpectraofHetero-organicCompounds；（雜原子有機(jī)化合物紫外光譜）6、AmericanPetroleumInstituteResearchProject44,SelectedUltravioletSpectralDataV.1-3.（美國(guó)石油學(xué)院研究項(xiàng)目44，選擇的紫外光譜數(shù)據(jù)，1－3卷）。第三十頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二1、氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定在極性溶劑中,羰基氧與溶劑分子形成了氫鍵,當(dāng)n電子實(shí)現(xiàn)n→π*躍遷時(shí)，需要增加一定的能量來(lái)克服氫鍵的鍵能，使得n→π*的R吸收帶產(chǎn)生藍(lán)移。例：在非極性溶劑已烷中，丙酮的n→π*，279nm，在極性溶劑水中，丙酮n→π*,264.5nm。兩者躍遷的能量差正好是丙酮在水中形成氫鍵的強(qiáng)度?！?.6-3氫鍵強(qiáng)度與摩爾質(zhì)量的測(cè)定第三十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二氫鍵強(qiáng)度的計(jì)算公式：

EH=Ep–En=NAhc(1∕λp－1∕λn)

Polar極性;Non-polar非極性;EH：氫鍵鍵能;Ep(En)：極性(非極性)溶劑中躍遷能;λp(λn)：極性(非極性)溶劑中躍遷波長(zhǎng);NA:阿伏加德羅常數(shù)(6.0222×1023／mol);h:普朗克常數(shù)(6.6262×10-34J.S);c:光速(2.9979×108m／s)。將有關(guān)數(shù)據(jù)代入，可求得丙酮在水中氫鍵的強(qiáng)度（鍵能）為：EH＝23.6KJ.mol-1。第三十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、摩爾質(zhì)量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)證明：具有相同發(fā)色基團(tuán)的同類衍生物的摩爾吸光系數(shù)幾乎完全相同。測(cè)定方法：選一種已知的具有強(qiáng)發(fā)色基團(tuán)的試劑與待測(cè)化合物反應(yīng),以形成該試劑的衍生物。若衍生物的濃度C采用kg.m-3

為單位,測(cè)定衍生物的吸光度A,則通過朗伯—比爾定量關(guān)系式可求得該衍生物的吸光系數(shù)a；如果已知試劑的摩爾吸光系數(shù)為ε，第三十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二則衍生物的摩爾質(zhì)量可按下式求得：M:衍生物的摩爾質(zhì)量；ε:已知物的摩爾吸光系數(shù)；

a:衍生物的吸光系數(shù);A:衍生物的吸光度。例題如下（P31）：第三十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二已知試劑：苦味酸（2，4，6－三硝基苯甲酸）；待測(cè)化合物：脂肪胺；反應(yīng)產(chǎn)物(衍生物)：苦味酸胺?？辔端崤c苦味酸胺具有同樣的發(fā)色基團(tuán)(羧基取代苯),苦味酸的λmax＝380nm，εmax＝1.34×103m2.mol-1。測(cè)定苦味酸胺溶液在380nm處的吸光度A，可計(jì)算出a值，則按照公式，可計(jì)算出苦味酸胺的摩爾質(zhì)量M；再進(jìn)一步計(jì)算出脂肪胺的摩爾質(zhì)量M,從而求出待測(cè)化合物脂肪胺的分子量。第三十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二§2.6－4定量分析依據(jù)：朗伯－比耳定律（被測(cè)試樣的吸光度與其濃度成正比是紫外光譜的定量依據(jù)）。分析方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、比較法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等?！?.6－5在輕工、化工產(chǎn)品中的應(yīng)用主要利用這些化合物中含有芳環(huán)和共軛雙鍵,利用它們的特征紫外吸收帶,對(duì)這些化合物進(jìn)行定性、定量分析，具體實(shí)例參見P31－33。第三十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二先將待測(cè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)品配成一定濃度（C）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，做紫外可見光譜，找出λmax。2.將波長(zhǎng)固定在λmax處。測(cè)定一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)品溶液的吸光值A(chǔ)。以溶液濃度C為橫坐標(biāo)，吸光值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

第三十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二引言：分子處于不斷運(yùn)動(dòng)中，其運(yùn)動(dòng)形式有平移、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、核外電子運(yùn)動(dòng)等。分子的總能量包括：1、平動(dòng)能；2、電子能；3、振動(dòng)能；4、轉(zhuǎn)動(dòng)能。振動(dòng)能級(jí)的能量差：8.01×10－21

～1.6×10－19J(參見表2-1)，剛好與紅外光的能量相對(duì)應(yīng)。因此若用連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光源照射樣品，可吸收紅外光譜，引起分子振動(dòng)能級(jí)躍遷，所測(cè)得的吸收光譜稱為§3紅外吸收光譜第三十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二紅外光譜(InfraredSpectroscopy)，常用IR表示。常把紅外區(qū)[0.8～1000um（微米)]分成三個(gè)區(qū)：1、近紅外區(qū)（波長(zhǎng)0.8～2.5μm，泛頻區(qū)）：主要研究0－H，N-H鍵及C-H鍵的倍頻吸收。2、中紅外區(qū)(波長(zhǎng)2.5～25μm；

波數(shù)400～4000cm-1，基本轉(zhuǎn)動(dòng)－振動(dòng)區(qū))：分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的吸收光譜。

1cm=104μm第三十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二3、遠(yuǎn)紅外區(qū)（波長(zhǎng)25μm～1000μm,轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）：

研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷及晶體的晶格振動(dòng)引起的遠(yuǎn)紅外光譜。在紅外吸收光譜中，常用波長(zhǎng)(λ)或波數(shù)(υ)作橫坐標(biāo)，而用透過率T％＝I／I0

或吸光率A＝log1/T=logI0／I作縱軸。I:透過光強(qiáng);I0:入射光強(qiáng)。紅外吸收峰為圖譜上的谷或峰，一般為谷(倒峰)。?第四十頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二波長(zhǎng)、波數(shù)和頻率之間的關(guān)系式：υ(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(um)=υ/c一般的標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜是等間隔分度，可以標(biāo)有波長(zhǎng)（見圖3－1a，P34）和波數(shù)（見圖3－1b，P34

）兩種刻度?！?.1紅外吸收光譜的基本原理§3.1-1分子的振動(dòng)能級(jí)分子是由原子通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)而組成，分子處于不斷的運(yùn)動(dòng)之中。運(yùn)動(dòng)形式有分子的平動(dòng)，第四十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二分子中原子核外價(jià)電子的躍遷，原子的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)。每個(gè)振動(dòng)能級(jí)常包含許多轉(zhuǎn)動(dòng)分能級(jí)，因此在分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，常伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，故所測(cè)得的光譜實(shí)際上是振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。

1、雙原子分子振動(dòng)若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，長(zhǎng)度為r（鍵長(zhǎng)）；兩個(gè)原子的質(zhì)量分別為m1,m2，則它們之間的伸縮振動(dòng)可近似看成簡(jiǎn)諧振動(dòng)第四十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二rer

第四十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二沿軸線方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，見圖3－2（P35）。若把雙原子分子的伸縮振動(dòng),簡(jiǎn)化為諧振子的振動(dòng),則根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的虎克定律,振動(dòng)頻率υ為：

將頻率與波數(shù)之間的關(guān)系υ(cm-1)=υ/c及原子質(zhì)量用相對(duì)原子量(A)代替,m1=A1/NA,m2=A2/NA(NA阿伏伽德羅常數(shù),μ折合質(zhì)量,μ折合相對(duì)原子質(zhì)量),代入上式得：’’’第四十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二式中：C：光速（3×108m.s－1）；K：化學(xué)鍵的力常數(shù)（單位N.M-1）；折合質(zhì)量:μ’=m1m2／m1+m2；折合相對(duì)原子質(zhì)量：μ=A1A2／A1+A2；公式適用范圍：①雙原子分子的伸縮振動(dòng)；②影響因素小的多原子分子中化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)。從上面公式可知，化學(xué)鍵越強(qiáng)（K值越大），原子量越小，振動(dòng)頻率越高。第四十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二如果已知化學(xué)鍵的K值，則可計(jì)算波數(shù)υ值。例：HCl分子K=4.8×102N·M-1

則：實(shí)測(cè)值：2885.9cm-1這個(gè)公式也可用于計(jì)算復(fù)雜分子中的一些化學(xué)鍵（如C-H、C≡C、C=C、C=0等，但含相互影響因素大基團(tuán)的分子不適用）。第四十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二C-H，C=C，C-C，由于H的原子量最小,故含H的單鍵基本頻率出現(xiàn)在紅外高頻區(qū)。常見鍵的伸縮力常數(shù)(K)表3－1。雙原子分子的勢(shì)能：U＝1/2*k(r－re)2

當(dāng)r=re時(shí)，U=0（處于平衡位置）當(dāng)r>re或r<re時(shí)，U>0(處于某一能級(jí))。第四十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二re：平衡態(tài)時(shí)原子間距離;r：振動(dòng)過程某瞬間距離。雙原子分子的勢(shì)能曲線見圖3－3（P37）曲線a-諧振子（理想拋物線，對(duì)稱）曲線b-非理想諧振子（扭曲拋物線，不對(duì)稱）由圖3-3可知，振動(dòng)勢(shì)能是原子核間距離的函數(shù)，當(dāng)核間距增加時(shí)，振動(dòng)勢(shì)能也增加。當(dāng)振動(dòng)勢(shì)能增加到一常數(shù)時(shí)，分子便離解成原子，這一勢(shì)能就是該分子的離解能。第五十頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

分子振動(dòng)能級(jí)的變化是量子化的（不連續(xù)的），振動(dòng)能級(jí)的能量為：E振動(dòng)=（1/2+V）hυ

V（振動(dòng)量子數(shù),不連續(xù)）：0、1、2、3…；h(普朗克常數(shù)):6.63×10-34J.S;υ:振動(dòng)頻率當(dāng)V=0時(shí)，E振=1/2hυ,稱為零點(diǎn)振動(dòng)能。兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的能量差是：ΔE=E激–E基=ΔV×hυ第五十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二(ΔE：一般位于紅外光區(qū))ΔV：振動(dòng)光譜的躍遷選律。當(dāng)分子吸收的紅外光恰好等于ΔE時(shí)，將引起振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，由此所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紅外吸收光譜。2、多原子分子的振動(dòng)⑴分子的振動(dòng)自由度雙原子分子只有一種伸縮振動(dòng)方式,可以產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收峰。隨著原子數(shù)目的,多原子分子的第五十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二振動(dòng)方式變得復(fù)雜,可以出現(xiàn)一個(gè)以上基本振動(dòng)吸收峰。振動(dòng)峰的數(shù)目與振動(dòng)自由度有關(guān)。分子的振動(dòng)自由度：在研究多原子分子時(shí)，常把多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，這些基本振動(dòng)的數(shù)目稱為分子的振動(dòng)自由度。

振動(dòng)理論證明，線型分子的振動(dòng)自由度為3N-5;非線型分子的振動(dòng)自由度為3N-6.N:分子中原子的個(gè)數(shù)。第五十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二一個(gè)分子可在三維空間運(yùn)動(dòng)，即有3N個(gè)自由度。由于3個(gè)平移和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)不是振動(dòng)，因此應(yīng)3N-6個(gè)自由度;線型分子圍繞著分子鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，原子位置沒有變化，所以只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度,因此應(yīng)3N-5個(gè)自由度;自由度數(shù)越大，紅外光譜峰數(shù)越多。⑵基本振動(dòng)類型分成兩大類：伸縮振動(dòng)(υ)和彎曲振動(dòng)(δ)ａ、伸縮振動(dòng)是指原子沿著鍵軸方向伸縮，并使第五十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。原子數(shù)n≥3的基團(tuán)還有對(duì)稱伸縮振動(dòng)(υs)和不對(duì)稱伸縮(υas)。一般伸縮振動(dòng)的K值比彎曲振動(dòng)的大，常出現(xiàn)在高頻端；不對(duì)稱伸縮振動(dòng)υas比對(duì)稱的υs頻率高。υs：對(duì)稱伸縮振動(dòng)（symmericalstretchingvibration）;υas

：不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（asymmericalstretchingvibration）。第五十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二b、彎曲振動(dòng)一般是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其余部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)（bendingvibration）形式可分為：i、面內(nèi)彎曲振動(dòng)(δ),它包括剪式振動(dòng)和面內(nèi)搖擺振動(dòng)。ii、面外彎曲振動(dòng)(γ),它包括面外搖擺振動(dòng)和扭曲變形振動(dòng)。彎曲振動(dòng)的K值比伸縮小，固此同一基團(tuán)的彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在低頻端而伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在高頻端。第五十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二常見振動(dòng)形式見圖3-4（P38）（3）影響峰數(shù)減少的因素一般振動(dòng)自由度數(shù)目應(yīng)等于IR譜峰數(shù)，但在觀測(cè)IR譜時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)峰數(shù)少于分子振動(dòng)自由度數(shù)目的情況，其原因如下：a.當(dāng)振動(dòng)過程中不發(fā)生瞬間偶極距變化時(shí)，不引起紅外吸收；b.由于分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，某些振動(dòng)頻率相同，他們彼此發(fā)生簡(jiǎn)并（出現(xiàn)在同一位置）；第五十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六十頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二c.強(qiáng)寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的峰；d.吸收峰有時(shí)會(huì)落在紅外線以外；e.有些峰特別弱，儀器分辨不開或檢測(cè)不出。例：CO2，線型分子；O=C=O其自由度為:3×3－5=4，故有四種基本振動(dòng)形式：(P38-39)1）對(duì)稱伸縮振動(dòng)（υs）2）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（υas）3）面內(nèi)彎曲振動(dòng)（δ）4）面外彎曲振動(dòng)（γ）第六十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二因此IR譜中應(yīng)有四個(gè)吸收峰，但實(shí)際上只在2349cm-1和667cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。原因：1）對(duì)稱伸縮振動(dòng)（υs

）不引起分子偶極距變化，不產(chǎn)生吸收峰。2）δ與γ振動(dòng)頻率相同，譜帶發(fā)生簡(jiǎn)并。§3.1-2紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件由于振動(dòng)能級(jí)是量子化的，因此分子振動(dòng)將只能第六十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二吸收與分子振動(dòng)能級(jí)間隔△E振的能量相應(yīng)波長(zhǎng)的光線,才能發(fā)生能級(jí)的躍遷。如果紅外輻射頻率是υl，光量子的能量為EL=hυl則△E振=EL因?yàn)椤鱁振=E激-E基=

△Vhυ振=hυl（P37）υl

=△Vυ振，△V=±1，±2，±3，……….△V是振動(dòng)光譜的躍遷選律。滿足△V的躍遷是選律允許的躍遷，V=0→V=1；V=0→V=2….以及V=1→V=2；V=2→V=3等躍遷均為選律允許躍遷。第六十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二1）紅外光譜產(chǎn)生的第一個(gè)條件：只有當(dāng)紅外輻射頻率υl等于振動(dòng)量子數(shù)的差值△V與振動(dòng)頻率υ振的乘積時(shí)，才能吸收紅外譜線，產(chǎn)生紅外光譜。2）紅外光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件：分子在振動(dòng)過程中必須有瞬間偶極距的變化。例如：CO2線型、對(duì)稱、永久偶極距為零。但在不對(duì)稱伸縮振動(dòng)過程中，電荷分布將發(fā)生周期性的凈變化，使正負(fù)電荷不重合，產(chǎn)生了瞬間偶極距，第六十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二結(jié)果在2349cm-1外產(chǎn)生紅外吸收。相反CO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)偶極距始終為零，不產(chǎn)生紅外吸收。

§3.1—3紅外吸收峰的強(qiáng)度根據(jù)量子理論，可以推出紅外吸收峰的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極距變化的平方成正比，因此振動(dòng)時(shí)偶極距變化越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。偶極距變化的決定因素：(1)、連接化學(xué)鍵兩端原子的電負(fù)性差越大，瞬間第六十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二偶極距的變化也越大，引起的紅外吸收峰越強(qiáng)。例如：C=O基團(tuán),電負(fù)性差大，躍遷幾率大，偶極距變化大，伸縮振動(dòng)吸收強(qiáng)，常是IR譜中最強(qiáng)的吸收峰。含不對(duì)稱取代基的C=C基團(tuán)(含對(duì)稱取代基時(shí)無(wú)伸縮IR吸收)，伸縮振動(dòng)時(shí)偶極距變化很小，躍遷幾率也小，吸收峰強(qiáng)度較弱。（2）、振動(dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強(qiáng)度也不同。第六十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二一般：不對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)度大于對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)度,伸縮振動(dòng)強(qiáng)度大于彎曲振動(dòng)強(qiáng)度。（3）、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子在振動(dòng)過程中，如果整個(gè)分子的偶極距始終為零，則無(wú)IR吸收峰。（4）、費(fèi)米共振或形成氫鍵以及與其它基團(tuán)共軛等因素，也會(huì)影響吸收峰強(qiáng)度的變化。費(fèi)米(Fermi)共振：當(dāng)某一簡(jiǎn)正振動(dòng)的倍頻與另一簡(jiǎn)正振動(dòng)的基頻相近時(shí)，可以發(fā)生相互作用，產(chǎn)生振動(dòng)頻率的分裂和遷移，這種情況被稱為費(fèi)米共振。第六十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二影響伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度的其他因素：（1）、躍遷幾率。例如：倍頻峰（Vo=0→Vn=2,3…;基頻Vo=0→Vn=1)振幅較基頻大，偶極距變化也大，但躍遷幾率低，因此吸收峰強(qiáng)度很弱。（2）、樣品濃度。樣品濃度加大，躍遷幾率增加，吸收峰強(qiáng)度隨之加大。IR光譜中吸收峰的強(qiáng)度可以用吸光度(A)(峰)或透過率(T%)(谷)來(lái)表示，其關(guān)系為：A=㏒（1∕T）第六十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二一般，IR光譜吸收強(qiáng)度常定性地用vs，s(Strength),m(Middle),w(Weak),vw,ω（Width）

等表示（參見P46）IR譜中峰的形狀有寬峰，尖峰，肩峰和雙峰等類型（見圖3-5，P40）§3.1—4紅外吸收光譜中常用的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)1、基頻峰與泛頻峰a、基頻峰：第七十頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第七十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)V0＝0→第一激發(fā)態(tài)（V1＝1）時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰。b、倍頻峰：V0＝0→Vn=2、3……時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰。倍頻峰一般都很弱（因?yàn)檐S遷幾率?。?。

例如,HCl:基頻峰為2885.9cm-1，強(qiáng)度很大：倍頻峰為5668cm-1，強(qiáng)度很弱。c、組頻峰：它包括合頻峰和差頻峰,強(qiáng)度更弱。

ⅰ、合頻峰：υ1+υ2，2υ1+υ2……第七十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二ⅱ、差頻峰：υ1－υ2，2υ1－υ2……(樣品中的許多分子有多種躍遷組合。)d、泛頻峰：倍頻峰，差頻峰及合頻峰的總稱。2、特征峰與相關(guān)峰a、特征峰：凡是能用于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高吸收強(qiáng)度的吸收峰，稱為特征峰，與之相對(duì)應(yīng)的頻率稱為特征頻率。例如：羰基（C＝0）伸縮振動(dòng)的頻率范圍為1850-1600cm-1，因此認(rèn)為這一頻率范圍第七十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二是羰基的特征頻率。

但金屬羰基化合物中CO的特征頻率與有機(jī)化合物中的不同，例如：M(CO)n

中，CO:2100-1800cm-1。胺基（－NH2）的特征頻率：3500-3100cm-1b、相關(guān)峰：一個(gè)基團(tuán)除了有特征峰以外，還有許多其它振動(dòng)形成的吸收峰，習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。例如：甲基（CH3－）的相關(guān)峰有υC-H(as)～2960cm-1（特征峰）,υC-H(s)

～2870cm-1；第七十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二面內(nèi)：δC-H(as)

～1470cm-1,δC-H(s)

～1380cm-1；面外：γC-H～720cm-1。苯的相關(guān)峰：υΦ－H,υC=C,δΦ－H及γΦ－H,還有Φ－H泛頻峰。但主要相關(guān)峰有υΦ－H，υC=C，γΦ－H。同一基團(tuán)在不同的結(jié)構(gòu)中有同樣的相關(guān)峰。1、特征區(qū)與指紋區(qū)a、特征區(qū)：4000～1330cm-1(波長(zhǎng)為2.5～7.5μm)特征區(qū)內(nèi)吸收峰較疏，可作為化合物中官能團(tuán)定性第七十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二指認(rèn)的主要區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域中，主要有υO(shè)-H、υN-H、υ=C-H、υC-H、υC=O、υC≡C、υC≡N、υC=C等基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，還包括單鍵基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的基頻峰。b、指紋區(qū)：波數(shù)在1330-667cm-1(波長(zhǎng)7.5-15μm)的區(qū)域。主要出現(xiàn)的峰是C-X(X=C、N、O)單鍵的伸縮振動(dòng)及各種彎曲振動(dòng)。第七十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二該區(qū)域峰帶特別密集，猶如人