羥醛縮合反應-有機化學課件

第10章醛酮醌（Aldehydes、Ketones、Quinones

）1.深刻理解羰基官能團的結(jié)構(gòu)特點，了解醛和酮分子極性對沸點的影響。2.深刻理解并掌握醛和酮的制備方法及化學性質(zhì).3.掌握醛和酮的親核加成反應歷程、羥醛縮合反應歷程和鹵仿反應歷程。學習重點本章主要內(nèi)容10.1醛酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)10.2醛、酮的化學性質(zhì)10.3醛、酮的制備10.4二羰基化合物10.5α,β-不飽和醛酮及取代醛酮10.6酚醛和酚酮10.7醌(Quinones)類化合物簡介第10章

醛和酮

C=O

R

H

醛

R/

R

C=O

酮

C=O

H

醛基R≠R/混合酮

R＝R/單一酮

羰基：在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個共同的官能團----羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。酮基§10-1分類、命名和結(jié)構(gòu)一、分類

1.按含羰基數(shù)目分：一元醛酮多元醛酮（二羰基化合物）CH3-C-CH2-C-CH3O=O=CH3CHO乙醛丙酮OHC-CHO乙二醛

丁二酮二苯乙二酮2,4-戊二酮α-羥基丙酮γ-羥基丁醛一、分類2.按含羰基的飽和性分飽和醛酮不飽和醛酮（α,β-不飽和醛酮）丙烯醛3-戊烯-2-酮一、分類3.按烴基的類別分脂肪醛酮芳香醛酮

Ar-CHO脂環(huán)族環(huán)己酮苯甲醛β-萘乙酮二、命名1.普通命名法[簡單的醛]----烴(基)習慣名稱＋醛(習慣命名法)

γ

-甲基戊醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

[低級支鏈醛]用αβγδ…標記取代基位置。例：CH3-CH-CHOlCH3CH2=CHCHO丙烯醛異丁醛

Iso-butanalPropenal

acrylaldehyde3-methylpentanal4-methoxybutanal3-phenylpropenal[簡單的酮]----兩個烴基習慣名稱＋酮

(與醚命名相似----相當于甲酮的衍生物命名法)1.普通命名法甲基乙基甲酮

(甲乙酮)甲基異丙基酮甲基乙烯基酮2.系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)選主鏈----含有羰基的最長碳鏈為主鏈編

號----從靠近羰基的一端開始編號2

3

3

C

H

C

H

C

H

3

C

H

C

H

2

C

H

O

C

H

3

C

H

C

O

C

H

3

C

H

4

-

甲

基

-

2

-

戊

酮

3

-

甲

基

丁

醛

α

β

1

2

4

3

3

5

1

2

4

CH3-C-CH=CH-CHOllCH3Cl4-甲基-4-氯-2-戊烯醛3-丁烯-2-酮3-氧代戊醛或3-戊酮醛3-methylbutanal4-methyl-2-pentanone3-buten-2-one4-methyl-4-chloro-2-pentenal3-oxopentanal芳香族、脂環(huán)族醛酮：一般將芳基或脂環(huán)烴基作為取代基3-苯基丙烯醛β-對甲氧基苯乙酮3-甲基環(huán)己酮3,3-二甲基環(huán)己基甲醛3-氧代環(huán)己基甲醛CH3-C-CH2-C-CH3llllOO2,4-戊二酮(β-戊二酮)3-烯丙基-2,4-戊二酮(β-戊二酮)多元醛酮：標明-C-的位次和個數(shù)。llO3-甲?；於┩恤驶B烴基是甲基時，即CH3-C-R,稱為甲基酮llO2,4-pentanedione三、結(jié)構(gòu)COsp2σ羰基為平面型；鍵角等于或接近120°；羰基>C=O:一個鍵、一個鍵。羰基是極性基團=2.3—2.8DC

H

H

O

S

P

2

雜

化

1

2

0

。

1

2

0

。

δ

+

δ

-

羰基碳和氧：sp2雜化羰基鍵電子云分布甲醛結(jié)構(gòu)δ-

δ+

CC

HHO

-活潑（酸性）H的反應（1）烯醇化（2）-鹵代(鹵仿反應)（3）醇醛縮合反應醛的氧化正電中心：親核加成§10.3醛酮的化學性質(zhì)結(jié)構(gòu)分析:負電中心：Lewis堿性雙鍵：氫化還原

●●一、羰基上的加成反應[總述]

羰基中的碳氧雙鍵由于電負性O＞C，因此π電子云不是對稱地分布在碳和氧之間，而是靠近氧的一端，由于碳正電中心的反應性能大于氧負電中心，因此羰基易于與親核試劑發(fā)生加成反應。Nu:-☆反應機理（一般親核加成按兩種方式進行）慢快堿性條件下，親核試劑（Nu-）親核性很強，按堿催化的機理進行：三角形平面分子

四面體中間體--氧負離子

四面體產(chǎn)物酸性條件下，親核試劑（:Nu-H）親核性較弱，按酸催化的機理進行：質(zhì)子化的羰基，即氧鎓離子

氧鎓正離子中的碳原子比起始狀態(tài)的羰基碳原子更易受到親核試劑的進攻加成反應的活性決定于試劑親核性強弱、羰基碳原子的正電性---親電性強弱、羰基所連R基大小，即受電子效應、立體效應等因素影響1.決定于羰基碳上的正電性

電子效應(供電子誘導、共軛、超共軛使正電性降低)2.決定于羰基碳上R產(chǎn)生的空間效應(空間位阻)☆醛、酮親核加成反應活性C則反應活性空間位阻則反應活性HCHO>RCHO>ArCHO>RCOR’>RCOAr

>

CC=OHClClClCH3-C=OH>>C=OH>

C=ORH主要電子效應的影響電子效應和立體效應的影響>>+I+C-I+I醛、酮親核加成反應活性A

N

u

H

C

N

N

a

H

S

O

3

H

N

H

-

Y

H

O

R

X

M

g

R

L

i

R

+

-☆親核試劑NaC≡CR1.與氫氰酸加成產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸*(1)反應式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸*(2)反應機理(可逆)慢H+Hˉ*(3)反應條件反應必須在弱堿性條件下進行,堿性有利于反應，但反應不能在強堿性條件下進行。強堿性將引發(fā)另外的反應。H

+

則

V

則

V

O

H

-

實驗證明：反應是可逆的H

C

N

H

+

C

N

-

OH-H+實際反應條件：無機酸＋氰化鈉水溶液控制溶液pH=8*(4)反應活性醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮*(5)應用范圍：例如：1∨2×3∨4×....應用可增

長碳鏈

制α

-羥基酸或不飽和酸*(6)*1反應式2.與亞硫酸氫鈉的反應*2反應機理硫比氧有更強的親核性(CH3)(CH3)

NaHSO3對不同羰基化合物的加成產(chǎn)率C

C

H

3

C

H

3

O

O

C

H

3

C

H

3

C

H

2

C

O

C

H

2

C

H

3

C

H

3

C

H

2

C

5

6..

2

%

3

6

.

4

%

2

%

===C=O

C

H

3

O

R

C

H

O

1

%

3

5

%

7

0

~

9

0

%

=二小時后反應產(chǎn)率××醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮應用范圍：

α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的醛或酮。C

R

H

OH

SO3Na

H

2

O

H

C

l

N

a

2

C

O

3

H

2

O

鑒別醛酮分離、提純?nèi)?、酮化合物與NaCN反應制取羥腈化合物C=O+NaCl+SO2↑+H2O

R

H

C=O+Na2SO3+CO2↑+H2O

R

H

應用

反應體系須維持弱酸性綠色化學:美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎制取羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫氰酸分離3-戊酮和2-戊酮的混合物C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

S

O

3

N

a

C

H

3

OH

過

濾

分

離

H

2

O

H

C

l

C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

=3-戊酮C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

=2-戊酮C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

=NaHSO3蒸餾蒸餾濾液沉淀（粗產(chǎn)物）C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

=C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

b

p

：

1

0

2℃b

p

：

1

0

1℃==3.與醇加成C=O+HOR/

R

H

干HCl縮醛C

OR/OR/R

H

+H2O

R/OH，H+

半縮醛羥基C

OH

OR/R

H

半縮醛

（不穩(wěn)定)反應機理：反應可逆水+酸反應機理：反應可逆酮與醇的反應很慢，生成縮酮比較困難半縮酮縮酮縮酮的生成醛的正向平衡常數(shù)大酮的正向平衡常數(shù)小A用油水分離器除去反應中的水，移動正向平衡B應用原甲酸酯或二元醇代替醇進行反應C五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好移動平衡的方法（不斷除水）

平衡主要正向原甲酸三乙酯

縮醛(酮)對堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定,但在稀酸溶液中，室溫下可水解，生成原來的醛(酮)和醇形成縮醛或縮酮在合成中的應用羰基的保護例

二

：

CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO轉(zhuǎn)化O

OH

O

例

一

：

轉(zhuǎn)化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==解1：解2：？BrCH2CH2CHO

+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH例三：BrCH2CH2CHO

CH3CH2CCCH2CH2CHO4.與格氏試劑加成通

式

：

C=O+

R

M

g

X

C

O

M

g

X

R

H

2

O

H

+

C

O

H

R

M

g

X

O

H

+R/-C-R//

O=C

R

R

/

R

/

/

O

H

①

RMgX/無水乙醚

②

H2O/H+

酮叔醇R/CHO

C

H

R

R

/

O

H

①

RMgX/無水乙醚

②

H2O/H+

醛仲醇R

C

H

2

O

H

①

RMgX/無水乙醚

②

H2O/H+

HCHO甲醛伯醇*Cramrule當羰基與一個手性中心連接時,進攻試劑主要從空間位阻小的方向進攻.主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物2.5次要產(chǎn)物

:1與炔鈉加成反應

5.與氨及其衍生物加成(1)與氨的加成----亞胺、Schiff’sbase和烯胺的生成CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR親核加成親核加成亞胺亞胺西佛堿西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時，產(chǎn)物是穩(wěn)定的CH3CH=O+R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2親核加成烯胺西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和酮，所以可以利用此反應來保護醛基苯亞基苯胺(84％～87％)

保護羰基+H2NR稀酸參與反應(2)與氨的衍生物加成H2N—Y羥胺肼苯肼氨基脲肟腙苯腙縮氨脲(3)應用

絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應生成產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮胺脲等，一般都是棕黃色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點，故可鑒別醛酮。鑒別醛酮

醛酮與氨的衍生物的反應是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙等在稀酸或稀堿作用下，又可水解為原來的醛酮，故可利用該反應分離提純?nèi)┩?。分離提純?nèi)┩狢H3CH2CH2CH=NNHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p.123℃m.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2丁

醛

b.p.75℃

2,

2

-

二

甲

基

丙

醛

b.p.75℃

重結(jié)晶稀酸C=OC=O+

H2N-YC=N-YH+

RH(

R/)C=N-Y+H2ORH

(R/

)

C=O+H2NY6.與魏蒂希（Wittig）試劑的加成魏悌希（Wittig）試劑：加成反應：反應特點：可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）；醛酮分子中的C=C、C≡C對反應無影響;分子中若含有-COOH對反應也無影響；反應過程中不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高；能合成指定位置的雙鍵化合物。二、-氫的活潑性-H以正離子離解下來的能力稱為-H的活性或-H的酸性R-CH2-YR-CH-Y+H+判斷-H活性的方法：

pKa值

pKa:酸性增強163525pKa:1720影響-H活性的因素：Y的吸電子能力；-H

周圍的空間環(huán)境；負碳離子的穩(wěn)定性。

醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氫原子由于受羰基的影響使酸性增強由于氧的電負性很強，在乙醛分子中，這種超共軛和誘導作用使α-H更活潑。R-CH2-Y酸或堿1

234*1實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。

+=791kJ/mol+=728kJ/mol12341.酮式、烯醇式的互變異構(gòu)烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要形式。當兩個羰基連在一個CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。

烯醇式與酮式組成平衡體系而存在，是可以測定的，例如烯醇式中存在著C=C雙鍵，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3變成紫紅色等。堿催化下形成碳負離子----碳負離子；酸催化下形成烯醇

(1)酸催化鹵代（一鹵代產(chǎn)物）生成烯醇決定反應速度2.醛酮的-鹵代酸性催化可以控制生成鹵素一取代、二取代和三取代C

C

H

O

C

l

C

l

C

l

C

H

C

H

O

C

l

C

l

C

H

3

C

H

O

C

H

O

C

H

2

C

l

H

2

O

Cl2H

2

O

Cl2H

2

O

Cl2（2）堿催化鹵代及鹵仿反應（haloformreaction)----反應通過烯醇負離子進行形成烯醇負離子決定反應速率,堿催化-鹵代難停留在一元取代鑒別

用鹵仿反應制少一個碳的羧酸：3.羥醛縮合反應（aldolcondensation)

----增長碳鏈的反應

(1).在稀堿催化下，一分子醛的碳對另一分子醛的羰基加成,形成-羥基醛(羥醛反應),后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮合反應)。

-羥基醛

,-不飽和醛反應機理：

自身羥醛縮合

分子內(nèi)羥醛縮合

交叉羥醛縮合羥醛縮合的應用:酮與酮的縮合反應

含有α-H的酮也能起類似的縮和反應，但只是建立起產(chǎn)物和原料的平衡，反應的平衡常數(shù)較小，只能得到少量的β-羥基酮。為了使反應進行完全，必須在反應過程中不斷移走產(chǎn)物，從而使反應向產(chǎn)物方向移動，提高產(chǎn)率。例如：丙酮可以在索氏提取器中用不溶性的堿催化，進行羥醛縮合反應，收率可達70％（2）柏琴（Perkin）反應(Perkin

Reaction)

芳醛與脂肪族酸酐在相應酸的堿金屬鹽存在下共熱，發(fā)生縮合反應，稱為Perkin反應。反應歷程:（3）Mannich反應(Mannich

Reaction)

含有α-H的醛、酮與伯胺或仲胺之間也能發(fā)生縮合反應.

一個a-活潑氫被胺甲基取代，因此這個反應又叫胺甲基化反應.

Mannich反應在有機合成上非常有用

抗瘧疾藥常洛林

（4）安息香縮合

（BenzoinCondensation）

芳醛在含水乙醇中，以氰化鈉（鉀）為催化劑，加熱后發(fā)生雙分子縮合，生成α-羥基酮。

反應機理

（5）達爾森反應

(Darzens

Reaction)α-鹵代酸酯在強堿存在下與醛酮縮合生成α，β-環(huán)氧酯。

治療風濕的藥物布洛芬合成縮合反應在有機合成中是增長碳鏈的重要方法，可以合成各種結(jié)構(gòu)的羥醛類化合物、α，β-不飽和羰基化合物以及醇類。

CH3CH2OH

[

H

]

[

O

]

CH3CHO

CH3COOH

[

H

]

[

O

]

10.2.3．醛酮的氧化和還原(OxidationandReduction)

1.氧化反應醛、酮的差異明顯，由于醛羰基上有一個氫原子，對氧化劑比較敏感，即使某些弱氧化劑也能氧化醛。

酮對一般氧化劑都比較穩(wěn)定，只有在強烈條件下才被氧化，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復雜。1).弱氧化劑氧化----氧化醛a)托倫(Tollens)試劑(硝酸銀的氨溶液)硝酸銀的氨溶液

R

O

C

H

＋

2

A

g

(

N

H

3

)

2

O

H

R

C

O

O

N

H

4

＋

＋

＋

2

A

g↓H

2

O

3

N

H

3

銀鏡△反應范圍：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

若在潔凈的玻璃器中進行，金屬銀就沉積在壁上形成銀鏡,故稱為銀鏡反應。b)費林試劑(Fehling)堿性氫氧化銅溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸鈉鉀）反應范圍：芳香醛、酮不反應，

C=C、C≡C也不被氧化R

＋

＋

＋

C

H

O

2

C

u

2

5

O

H

R

C

O

O

＋

C

u

2

O↓＋

3

H

2

O

桔紅色△-C

H

3

C

H

=

C

H

C

H

O

K

M

n

O

4

A

g

(

N

H

3

)

2

+

C

H

3

C

H

=

C

H

C

O

O

-

+

A

g↓K

M

n

O

4

)2).強氧化劑氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3等氧化劑C

H

3

(

C

H

2

)

5

C

H

C

H

3

(

C

H

2

)

5

C

O

O

H

H

+

(

7

6

~

7

8

%

）

O

=KMnO4①①②②制備上沒有意義！O

=/

R

C

H

2

C

C

H

2

R

K2Cr2O7H2SO4O

C

O

O

H

C

O

O

H

己二酸HNO3RCOOH+R/-CH2COOHR/-COOH+RCH2COOH---坎尼扎羅反應（Cannizzaro,1853年）C

H

H

O

N

a

O

H

C

H

O

N

a

+

O

C

H

3

O

H

2

△定義：沒有-活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應醇和相應酸的反應。C

H

O

2

-

C

H

2

O

H

COO

+NaOHC2H5OH~50oCCOOH

H+反應特點是：①

無α-H的醛作反應物；②

濃堿性條件；產(chǎn)物一個被氧化,一個被還原。

2、歧化反應++機理

當甲醛與另一無

α-H的醛在強堿下共熱，主要反應總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。C

H

O

C

H

2

O

H

濃

O

H

-

+H

C

H

O

+H

C

O

O

-

△甲醛總是還原劑交叉歧化反應：分子內(nèi)康尼查羅反應：-H2O

①

NaOH②

H+C2H5CHOCHO羥基酸C2H5COOHCH2OHOO內(nèi)酯=拜爾-維利格（Baeyer-Villiger）反應。

酮在過氧酸的存在下，經(jīng)過氧化重排生成酸和酯的反應。對于不對稱的酮，一般遷移的規(guī)則是最富電子的烷基（更多取代的碳）優(yōu)先遷移，遷移的次序為：2還原反應醛酮能夠被還原：一類是將羰基還原成羥基；另一類是將羰基還原成烴基。

還原成烴還原成醇選擇性還原催化還原(H2/Ni、Pb、Pt)可以還原C=O、COOR、COOH、CN、特點：還原能力強，NO2等，不能還原C=C、C≡C克萊門森還原法(酸性條件)沃爾夫—凱惜納—黃鳴龍還原法(堿性條件)氫化鋁鋰(LiAlH4)特點：無選擇性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被還原硼氫化鈉(NaBH4)特點：還原能力不如LiAlH4強，具有較高的選擇性，可還原酰鹵、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被還原異丙醇鋁(Al[OCH(CH3)23

)特點：同NaBH4還原]1.還原成醇1).催化還原R

H

C=O+H2

R-CH2-OH

Ni

△R

/

R

C=O+H2

CH-OH

Ni

△R

/

R

巴豆醛Ni

CH3CH=CH-CHOCH3CH2CH2CH2-OHH2

2).選擇性還原C

H

C

H

C

H

O

C

H

C

H

C

H

2

O

H

N

a

B

H

4

肉桂醇？異丙醇鋁作還原劑時反應的專一性高，只還原醛酮的羰基此反應是可逆反應，又稱麥爾外因-龐道夫（MeerWein-Ponndorf-Verley）還原法。其逆反應稱為歐芬腦爾（Oppenauer）氧化反應。OHCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-CH-CH3O=Al(OCHCH3)3CH32.還原成烴1).沃爾夫—

凱惜納(wolff—kishner)還原和黃鳴龍改進法

醛酮在堿性條件及高溫在高壓釜中與肼反應，羰基被還原為亞甲基。R

R

C=O

R

′

C=N-NH2

R

R

R

腙′

℃

2

0

0

，加

壓

C2H5ONa或KOHR

CH2+N2

R

烴′

H

2

N

N

H

2

我國化學家黃鳴龍(1946年)改進了這個方法。將醛酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個高沸點的水溶性溶劑(二縮乙二醇或三縮乙二醇)一起加熱回流，先使醛酮變成腙，然后將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙

開始分解的溫度時(195～200℃)再回流3～4h便可完成反應。C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H

2

N

N

H

2

二縮乙二醇，NaOH△2改進后優(yōu)點●

反應可在常壓進行●

反應時間大為縮短（由50~100h縮短為3~5h）●

可以用肼的水溶液，成本降低。

黃鳴龍改進法有很大的實用價值，不僅可以在實驗室使用，而且可以工業(yè)化，并得到了國際上的公認，因此改進的方法稱為：沃爾夫—凱惜納—黃鳴龍改進法（堿性條件下將C=O還原成CH2）2).克萊門森(Clemmensen)還原法

醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆?。（酸性條件下將C=O還原成CH2）Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3

Zn-Hg

88%CH2CH2CH2CH3

O=HCl，△烯烴炔烴芳烴醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2頻哪醇重排氧化取代還原1氧化2鹵化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反應1氧化2直接醛基化1水合2硼氫化-氧化

乙醛和丙酮的工業(yè)制備10.3醛酮的制法§10-3醛酮的制法1、醇的氧化和脫氫R

C

H

2

O

H

R

C

H

O

R

-

C

O

O

H

[O]

[H]

[O]

[H]

R

R

C

H

O

H

＇

R

R

C=

＇

O

[O]O

H

=O

[O]一般氧化劑：KMnO4/H+

、K2Cr2O7/H+、HNO3等

----1°ROH被氧化成RCOOH1）醇的氧化c.歐芬腦爾氧化法:(CH3)2C=CH(CH2)2CH2OH+CH3CCH3O異丙醇鋁(CH3)C=CH(CH2)2CHO+CH3CCH3OHa.沙瑞特(Sarrett)試劑(弱氧化劑）b.活性MnO2(過量)或叔丁醇鋁-----此法一般用來氧化2°ROH成酮CH3CH2OHCH3CHOCu260～290℃(CH3)2CHOH380℃(CH3)2C=OZnO3）羧酸衍生物還原為醛酮2）脫氫:2、偕二鹵代烷水解

----常用于制備芳醛，如苯甲醛Cl2hvHOˉH2O3、炔烴水合制備相應的醛酮H

C

C

H

H

2

O

HgSO4H2SO4C

H

3

C

H

O

+

O

CH

OH

C

C-CH

OH

3

84%H

2

O

HgSO4H2SO4+

CH3-C≡C-CH3H2O,HgSO4-H2SO4≡4、傅瑞德--克拉夫茨(Friedel-Crafts)?；磻?/p>

----常用于制備芳酮AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基對甲苯基酮OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH35、芳環(huán)甲?；?/p>

----也稱葛德曼—科赫反應(Gattermann-koch)C

O

H

C

l

+

+

C

H

O

AllCl3C

H

3

+

C

H

3

+

+

C

O

H

C

l

C

H

3

小量51%AlCl3C

H

O

C

H

O

6.腈和格氏（Grignard）試劑或有機鋰試劑反應可制得酮7.Corey-Posener合成和Whitesides-House合成制備酮

二烷基銅鋰與酰氯在低溫下作用可以制備酮KMnO4H﹢H2OH﹢CrO3(CH3CO)2OH2O8、側(cè)鏈氧化-芳環(huán)α-氫9.羅森孟德（Rosenmund）還原制備醛

該反應產(chǎn)率高，具有很高的合成價值。用毒化了的（降低了活性）鈀催化劑對酰氯進行催化氫化，可以制備醛。10.烯烴臭氧化制備醛和酮烯烴與臭氧反應，雙鍵斷裂，得到兩種羰基化合物，具體是醛還是酮，由雙鍵兩端的取代基決定11.羰基合成制備醛烯烴與一氧化碳和氫在高壓和催化劑Co2(CO)8的作用下，可生成比原烯烴多一個碳原子的醛。該法稱為羰基合成

10.4二羰基化合物分子中含有兩個羰基的化合物，稱二羰基化合物。在此指二醛、二酮和酮醛三種類型。按兩個羰基之間的相對位置可以分為α-，β-，γ-，δ-……等二羰基化合物

10.4.1α-二羰基化合物1.乙二醛（Glyoxal）90%被氧化乙二醛還是無α-H的醛，故它還可發(fā)生分子內(nèi)的Cannizzaro反應

乙二醛的還原性很強，它容易被進一步氧化成甲酸，控制反應條件，其氧化產(chǎn)物可以是乙醛酸或乙二酸2.丁二酮（2,3-Butanedione）制備丁二酮與二分子羥氨作用生成二肟是定量分析和鑒別鎳離子的試劑

3.二苯乙二酮由苯基芐基酮氧化制得此反應又稱Riley氧化（或SeO2氧化）反應，是一種用SeO2把亞甲基氧化成酮的方法

"二芳羥基乙酸重排"二苯乙二酮與強堿共熱，生成二芳基羥乙酸機理10.4.2β-二酮在2,4-戊二酮中，由于兩個羰基中間的亞甲基上的α-H有很強的酸性（pKa=9.0），又由于它的烯醇型結(jié)構(gòu)中可以形成分子內(nèi)氫鍵，所以在它的互變平衡中烯醇型的含量很高，

2,4-戊二酮的烯醇型結(jié)構(gòu)可用FeCl3檢驗，它與Fe3+生成深紅色或紫紅色絡合物。2,4-戊二酮與金屬鈉反應可發(fā)生氫氣β-二酮的亞甲基的化學活潑性高，不但具有“弱酸性”，而且易被SeO2氧化為羰基β-二酮中，兩個羰基相互影響，具有較高的親電活性，與堿共熱時，會發(fā)生分解β-二酮中兩個羰的活性不同，則堿性分解時，較活潑的羰基生成羧基制備烷基羰基化合物10.4.3γ-二酮和δ、ε-二酮γ-二酮的重要化學特性是容易進行成環(huán)反應，多用于雜環(huán)化合物的合成γ-二羰基化合物與氨（或硫酸銨）、伯胺（脂肪胺、芳香胺）苯肼及氨基酸等共熱，脫水環(huán)化生成吡咯環(huán)δ-二酮以及ε-二酮，它們在堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應，生成α,β-不飽和環(huán)烯酮

10.5α,β-不飽和醛酮及取代醛酮1分類：烯酮（RCH=C=O），α,β-不飽和醛酮（RCH=CH-CHO），孤立不飽和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n≥1。α,β-不飽和醛酮結(jié)構(gòu)2.α,β-不飽和醛酮的反應只對共軛體系中的某個π鍵的加成，稱作1，2-加成對整個共軛π體系的加成，稱作1,4-加成或共軛加成

（1）有機金屬化合物的加成反應格氏試劑和有機鋰試劑以1,2-加成的方式對羰基進行親核加成有機銅試劑（R2CuLi）與α,β—不飽和醛酮主要發(fā)生1,4—加成

（2）麥克爾反應及其合成上的應用α,β-不飽和醛酮與含有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應稱為麥克爾（Michael）反應

電子給體：活潑亞甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯類、酮酸酯、硝基烷類、砜類等。碳負離子接受體：α,β-不飽和醛、酮、酯，不飽和腈、不飽和硝基化合物以及易于消除的曼尼希（Minnich）堿①合成1，5-二羰基化合物②用Michael反應和羥醛縮合反應一起合成環(huán)狀化合物Robinsonannulation

（羅賓遜環(huán)合）

10.5.2取代醛酮—羥基醛酮（Hydroxy

AdehydesandKetones）1.羥基醛酮的反應（1）α-羥基醛酮①α-羥基醛酮在堿性條件下存在以下轉(zhuǎn)換：

②α-羥基醛酮與3分子苯肼反應，生成脎(osazones)③HIO4的氧化反應

（2）β-羥基醛酮β-羥基醛酮