木素的硝化反應(yīng)課件

植物纖維化學(xué)

輕化工程

第二章木素第一節(jié)概述第二節(jié)木素的分離與精制第三節(jié)木素的定量方法第四節(jié)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其研究方法第五節(jié)木素的物理性質(zhì)第六節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)第七節(jié)木素的生物降解反應(yīng)第八節(jié)木素的改性及其利用2.木素先驅(qū)體的脫氫聚合1）木素的先驅(qū)體先轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β-葡萄糖苷的形式儲(chǔ)存和運(yùn)輸，經(jīng)β-葡萄糖苷酶的水解作用，脫葡萄糖生產(chǎn)相應(yīng)的酚。2）酚形式的木素先驅(qū)體在酶的作用下，脫氫形成苯氧自由基及其共振體。（以先驅(qū)體松柏醇為例）3）這些自由基之間互相結(jié)合，縮合生成二聚體。游離基的偶合（β-O-4）游離基的偶合（4-O-5）游離基的偶合（5-5）游離基的偶合（β-5）苯基香豆?jié)M游離基的偶合（β-β）松脂酚游離基的偶合（β-1）木素結(jié)構(gòu)單元的主要聯(lián)接鍵型針、闊葉材木素結(jié)構(gòu)單元

聯(lián)接鍵型比較LinkageSoftwood%Hardwood%β-O-45060α-O-52-87β-59-1265-510-1154-O-547β-177β-β233.木素的高分子化這些木素二聚體本身也可以進(jìn)一步脫氫成為自由基，進(jìn)而和別的自由基結(jié)合，反復(fù)地進(jìn)行水和木素結(jié)構(gòu)單元的加成反應(yīng)，木素便高分子化。在高分子生成階段，單體或低聚物的自由基主要向已經(jīng)堆積的木素生長(zhǎng)末端“接枝”，也叫“末端聚合”。這種接枝是隨機(jī)的，三維空間的，是造成木素結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原因之一。木素的高分子化第二節(jié)木素的分離與精制一、從植物原料中分離木素二、從紙漿中分離木素三、從制漿廢液中分離木素四、木素-碳水化合物復(fù)合體的分離1.磨木木素Bj?rkman于1953年提出的分離方法得到的木素，稱(chēng)磨木木素(milledwoodlignin)，略寫(xiě)成(MWL)。它是在室溫下，用不起潤(rùn)脹作用的中性溶劑作介質(zhì)仔細(xì)地研磨木粉，通過(guò)溶劑抽提而獲得高得率的分離木素。一般用于木素結(jié)構(gòu)的研究。（定性研究）a、分離步驟20目的木粉經(jīng)有機(jī)溶劑抽提后，在振動(dòng)式球磨中磨48h或更長(zhǎng)時(shí)間，以破壞木材的細(xì)胞構(gòu)造，磨料介質(zhì)采用甲苯（因木素、纖維素和半纖維素在甲苯中不發(fā)生潤(rùn)脹）。經(jīng)細(xì)磨后，用含少量水的二氧六環(huán)進(jìn)行抽提，然后把溶劑蒸發(fā)，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，制得磨木木素。為了進(jìn)一步精制，又溶于二氯乙烷-乙醇（體積比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗滌、干燥。b、MWL木素制備方法的特點(diǎn)：

磨：破壞木素與高聚糖間的部分聯(lián)結(jié)；抽提：室溫，用中性有機(jī)溶劑（含水二氧六環(huán)）。得率：粗木素50%-70%，純化后30%左右。含有2%~8%的高聚糖。

顏色：黃褐色非晶體粉末狀。分子量：云杉MWL11,000。2.纖維素水解酶木素

(CellulolyticEnzymeLignin,CEL)制備方法與特點(diǎn)：磨→酶處理（分解纖維素和半纖維素）→有機(jī)溶劑抽提（含水二氧六環(huán)），抽提液用磨木木素類(lèi)似的方法精制而得。得率：純化后50~70%，CEL的得率比MWL高。顏色：淺乳酪色分子量：較高M(jìn)WL和CEL兩種方法制備條件緩和，木素變化不大，較接近原本木素。但在制備過(guò)程中，木素結(jié)構(gòu)仍然發(fā)生了一定程度的改變。高錳酸鉀氧化降解產(chǎn)物5-5硝基苯氧化降解產(chǎn)物云杉、楓、玉米稈硝基苯氧化產(chǎn)物收獲率（收獲率：%，對(duì)Klason木素）從實(shí)際的原料木素氧化結(jié)果也可印證，草類(lèi)植物木素結(jié)構(gòu)由對(duì)羥苯基、愈創(chuàng)木基及紫丁香基組成；而闊葉木主要由愈創(chuàng)木基和紫丁香基組成；針葉木主要由愈創(chuàng)木基構(gòu)成。3）硝基苯對(duì)模型物的氧化模型物氧化結(jié)果模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，證明木素中含有具有模型物Ⅰ的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。模型物Ⅱ氧化后也得到紫丁香醛、紫丁香酸等化合物，證明木素中含有模型物Ⅱ的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。模型物Ⅲ氧化后也得到了對(duì)羥基苯甲醛，證明含有模型化合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。3.木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解反應(yīng)是由加拿大木素化學(xué)家H.Hibbert于1939年開(kāi)始研究的。對(duì)于證實(shí)木素的結(jié)構(gòu)很有幫助。1.實(shí)驗(yàn)步驟木素3g或木材10g在含3%鹽酸的300mL無(wú)水乙醇中，在100℃回流反應(yīng)48h，對(duì)木素進(jìn)行乙醇解，分解產(chǎn)物稱(chēng)為希伯特酮的多種酮類(lèi)化合物。

木素的乙醇解和酸解

木素常用的波譜分析法紫外吸收光譜法（UV：UltravioletAbsorptionSpectrometry）

紅外吸收光譜法（IR:InfraredAbsorptionSpectrometry）核磁共振光譜法（NMR：NuclearMagneticResonance

Spectrometry)質(zhì)譜分析法（MS：MassSpectrometry)紫外光波長(zhǎng)在200-400nm范圍內(nèi)，可見(jiàn)光波長(zhǎng)在400-760nm范圍內(nèi)。紫外光譜在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用主要是可以鑒別分子中的共軛體系。木素為芳香族化合物，芳香族化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來(lái)講，它們都有三個(gè)吸收帶。芳香族化合物中最重要的是苯，苯的帶Ⅰλmax=184nm(κ=47000)，在真空紫外。帶Ⅱλmax=204nm(κ=6900)，帶Ⅲλmax=255nm(κ=230)。木素對(duì)紫外光有很強(qiáng)的吸收。而飽和的碳水化合物和其它雜質(zhì)則無(wú)吸收。2.紫外光及可見(jiàn)光的吸收光譜紫外吸收光譜示意圖木素紫外光譜最大吸收波長(zhǎng)隨取代情況而略有移動(dòng)

max，nm 最大吸收值，L·cm-1·g-1針葉材

280 18~20

闊葉材

275~278 12~14

禾本科

280 接近針葉材木素

315左右

（對(duì)-香豆酸酯、阿魏酸酯的影響）3.紅外光譜紅外光譜

在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用主要是判斷分子中是否存在某些官能團(tuán)。木素的紅外光譜圖

二、木素的官能團(tuán)元素組成組成木素的元素：C、H、O特點(diǎn)：C/H高，顯示芳香族特性。針、闊葉材木素主要官能團(tuán)的比較

基團(tuán)針葉木木素（每100C9單元）闊葉木木素（每100C9單元）甲氧基90-95140-160酚羥基20-3010-20脂肪族羥基115-120110-115α-醇羥基

28-3032-50羰基10-1515碳碳雙鍵3-4-木素基本結(jié)構(gòu)單元之間以醚鍵

和碳-碳鍵

相連接。其中： 醚鍵：60%~70%

碳-碳鍵： 30%~40%三、木素結(jié)構(gòu)單元間的連接鍵類(lèi)型酚醚鍵二烷基醚鍵烷基芳基醚二芳基醚醚鍵(一)醚鍵的連接甲基芳基醚鍵酚醚鍵形式：烷基芳基醚鍵：以苯基丙烷單元中苯環(huán)的第四個(gè)碳原子與另一個(gè)苯基丙烷單元側(cè)鏈成醚鍵形式的聯(lián)接。最常見(jiàn)的是β-O-4、α-O-4連接如果連在另一結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的α－位置上，稱(chēng)為α－烷基芳基醚鍵（α－O－4連接）。連在β－位置上則稱(chēng)為β－烷基－芳基醚鍵（β－O－4）。二芳基醚聯(lián)接：是一個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元的酚羥基與另一個(gè)單元的芳香環(huán)聯(lián)成的醚，（4－O－5聯(lián)接），該鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。式2－11中的Ⅴ酚醚鍵的另一種形式是二芳基醚聯(lián)接，這種鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。二烷基醚聯(lián)接：

兩個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，即為α－O－γ′型連接的二烷基醚的松脂酚結(jié)構(gòu)。除以上木素結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵聯(lián)接外，在木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，大多數(shù)（90％－95％）都存在甲基－芳基醚鍵，即甲氧基聯(lián)接到木素的苯環(huán)上。

（二）碳－碳鍵的聯(lián)接木素結(jié)構(gòu)單元之間的碳－碳鍵對(duì)化學(xué)藥品的降解作用具有高度的穩(wěn)定性。碳－碳鍵的聯(lián)接β－5β－5型、β－1型、

5－5型、β－6型、

α－6型、β－β’型、α－β’型β－5型聯(lián)接:β－5構(gòu)造和開(kāi)環(huán)型β－5構(gòu)造β－1型聯(lián)接：一個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的β碳原子與另一個(gè)愈瘡木酚基的羥基的對(duì)位相聯(lián)接。5－5型聯(lián)接：一個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上5位碳原子與另一個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上5位碳原子之間的碳碳聯(lián)接。（聯(lián)二苯結(jié)構(gòu)）（三）酯鍵的連接木素結(jié)構(gòu)單元間的酯鍵在木材中存在較少，在禾草類(lèi)原料中存在較多?；瘜W(xué)穩(wěn)定性差，堿性溶液中易斷裂。（四）縮合型連接和非縮合型連接縮合型聯(lián)接指苯環(huán)的2,3,5,6位和另一結(jié)構(gòu)單元之間的碳-碳結(jié)合。非縮合型聯(lián)接除縮合型聯(lián)接以外的聯(lián)接，在側(cè)鏈，酚羥基、甲氧基以外的苯環(huán)上所有的氫以及一部分被氧置換的聯(lián)接。了解內(nèi)容四、木素-碳水化合物復(fù)合體

Lignin-CarbohydrateComplex(LCC)（一）木素-碳水化合物復(fù)合體的存在在制備綜纖維素時(shí)，如果要從木材原料中把木素完全除去，必會(huì)使一部分聚糖隨之損失，如果要保持聚糖的完整，則不能把木素徹底除凈。在木材的硫酸鹽蒸煮過(guò)程中，從初期到后期，在蒸煮液里均能現(xiàn)木素和半纖維素的復(fù)合體。1957年，Bj?rkman以含水二氧己環(huán)處理木粉制取磨木木素后，分析了剩下的殘?jiān)?，Bj?rkman認(rèn)為云杉木材中的木素，大約有一半是游離存在的，而另一半是和半纖維素結(jié)合的。越島從日本紅松中分離出磨木木素后，再通過(guò)凝膠柱子細(xì)分后，分離出了木素-碳水化合物復(fù)合體，木素和聚糖之比為1:1。這也說(shuō)明了木素-碳水化合物的存在。

木素和半纖維素之間聯(lián)接的示意圖

（二）木素-碳水化合物之間的連接鍵型Freudenberg等人對(duì)木素多糖復(fù)合體進(jìn)行了大量研究，根據(jù)實(shí)驗(yàn)對(duì)木素和多糖間的結(jié)合型式，認(rèn)為存在以下幾種型式：（1）α-醚鍵結(jié)合（2）苯基糖苷鍵（3）縮醛鍵（4）酯鍵（5）由自由基結(jié)合而成的-C-O-或–C-C-結(jié)合木素與碳水化合物之間的氫鍵作用木素和碳水化合物之間連接，除了上述的化學(xué)鍵之外，還值得注意的是氫鍵的作用。氫鍵是由木素結(jié)構(gòu)中的酚羥基與碳水化合物糖基上的羥基所形成的連接。雖然單個(gè)氫鍵的鍵能較小，但數(shù)量多，總的氫鍵能比共價(jià)鍵要高。因此，木素與碳水化合物間氫鍵也是值得重視的。

結(jié)構(gòu)模型反映：結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)型及比例、

結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式及頻率、

官能團(tuán)。針葉材木素結(jié)構(gòu)示意圖（云杉，Alder，1977）。五、木素的結(jié)構(gòu)模型云杉不素結(jié)構(gòu)模型1、結(jié)構(gòu)單元

主要為G，1個(gè)S（13），1個(gè)H（2）2、連接方式醚鍵居多。其中：-O-4最多1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14-O-4其次3-13（非環(huán)），3-4（成環(huán)），15-16

少量二芳醚、二烷醚8-10，10-11

碳-碳鍵（5-5，-5）5-6，11-12（5-5），

10-11（-），14-15（-6），8-9（-1）結(jié)構(gòu)模型分析3、官能團(tuán)

-OCH3 平均每個(gè)C9單元1個(gè)酚-OH 多數(shù)成醚，少數(shù)游離（5）,（6）/2,

（9）,（11）,（15）醇-OH -OH 多數(shù)游離-OH 主要為醚鍵-OH 主要游離>C=O -酮（6）-醛（1）/2第六節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)木素的化學(xué)反應(yīng)主要研究與制漿中的蒸煮和漂白有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。是通過(guò)親核反應(yīng)和親電反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。蒸煮時(shí)使木素大分子溶解除去的途徑：

1.木素結(jié)構(gòu)單元之間聯(lián)結(jié)鍵斷裂木素大分子降解

2.木素分子內(nèi)引進(jìn)親液基團(tuán)提高溶解性蒸煮的結(jié)果：木素被脫除，纖維分離成漿。一、木素的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型游離基反應(yīng)：游離基之間結(jié)合；游離基和其他分子反應(yīng)生成共價(jià)結(jié)合。熱分解和光反應(yīng)是游離基反應(yīng)；離子反應(yīng)：陽(yáng)離子和陰離子與其有相反電荷的離子結(jié)合，形成共價(jià)結(jié)合。溶液中的反應(yīng)屬離子反應(yīng)。A:B+:CA-C+:B(1)

A:B+DA-D+B(2)親核試劑（電子供給體）：離子反應(yīng)生成共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，提供電子對(duì)的原子具有親核性稱(chēng)為親核試劑（nucleophilicreagent）或電子給予體。親電試劑（電子接受體）：離子反應(yīng)生成共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，接受電子對(duì)的原子具有親電性稱(chēng)為親電試劑（electrophilicreagent）或電子接受體。反應(yīng)類(lèi)型示于式2－16（P118）。親核反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻引起的反應(yīng)。親核試劑：電子云密度高，具有給電子能力。如負(fù)離子，帶未共用電子對(duì)的中性分子等。親電反應(yīng)：由親電試劑進(jìn)攻引起的反應(yīng)。親電試劑：電子云密度較低，反應(yīng)時(shí)進(jìn)攻高電子云密度中心。研究發(fā)現(xiàn)，在這些易于反應(yīng)的醚鍵中，還存在著不同的反應(yīng)性能，其受到側(cè)鏈對(duì)位的游離酚羥基的極大影響，故把木素結(jié)構(gòu)單元分為酚型和非酚型兩大類(lèi)結(jié)構(gòu)。酚型和非酚型結(jié)構(gòu)（一）酚型結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)特點(diǎn)苯環(huán)上有游離羥基，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)使酚羥基對(duì)位側(cè)鏈上的α-C原子活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)。（1）α位存在醚鍵，則醚鍵易斷裂，使α-C處于缺電狀態(tài)，極易引入一些負(fù)離子，如S2－，HSO3－等；（2）α位存在游離羥基，則直接引入負(fù)離子。故酚型結(jié)構(gòu)單元性質(zhì)活潑。

（二）非酚型結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)苯環(huán)的酚羥基上有了取代基，難以像酚型結(jié)構(gòu)那樣使α-碳原子得到活化。因此，非酚型單元中存在的α-醚鍵、β-醚鍵都比較穩(wěn)定或反應(yīng)活力較弱，即使α-位置是醇羥基，其反應(yīng)能也比酚型結(jié)構(gòu)的醇羥基小得多，如果α-醇羥基又被鍵化，則此位置就難于進(jìn)行反應(yīng)。木素的酚型結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)（斷鍵）能力較非酚型結(jié)構(gòu)單元要強(qiáng)得多。親核反應(yīng)：木素在燒堿法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和OH－、SO3H－、SH－、S2－等反應(yīng)；親電反應(yīng)：親電取代（鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng)）。副反應(yīng)：消除反應(yīng)，重排、縮合反應(yīng)加成反應(yīng)：不飽和鍵木素的化學(xué)反應(yīng)三、木素的親核反應(yīng)反應(yīng)初pH蒸煮方法組成親核基團(tuán)14燒堿法NaOHOH－14硫酸鹽法NaOH＋Na2SOH－、SH－、S2－10＋堿性亞硫酸鹽法Na2SO3＋NaOH（Na2S）SO32－、OH－6～9＋中性亞硫酸鹽Na2SO3＋Na2CO3SO32－、SO3H－2～6亞硫酸氫鹽NaHSO3SO3H－1～2酸性亞硫酸鹽H2SO3＋NaHSO3SO32－、SO3H－不同蒸煮液的成分及其親核基團(tuán)親核試劑H2OSO2OH-H2SO3SO3H-SO32-SH-S2-E11.511.651.992.272.572.573.08親核性是指試劑給予電子的能力或是指試劑對(duì)原子核的親合力。（用親核性參數(shù)E表示）親核能力的比較：S2-、SH->SO32-、HSO3->OH-（1）木素的結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中的變化+OH-?+?-木素在堿性介質(zhì)中的基本變化小結(jié)酚型結(jié)構(gòu)：（1）酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子。（2）α位脫-OR，形成亞甲基醌中間體。亞甲基醌結(jié)構(gòu)α位電子云密度降低，成為親核反應(yīng)中心，成為OH-、SH-

、S2-

和SO32-

等的進(jìn)攻對(duì)象。非酚型結(jié)構(gòu)：由于酚羥基上有了取代物，故不能形成亞甲基醌的結(jié)構(gòu)形式。（2）木素的結(jié)構(gòu)單元在酸性介質(zhì)中的變化木素在酸性介質(zhì)中的基本變化小結(jié)具有苯甲基醚結(jié)構(gòu)單元，首先形成，然后α-醚鍵斷裂而形成正碳離子；由于α-碳原子正電性很強(qiáng)，常常成為親核試劑所攻擊的部位，例如：HSO3-和SO32-等；不論是酚型或非酚型結(jié)構(gòu)單元均可形成正碳離子結(jié)構(gòu)形式。兩者的區(qū)別親核反應(yīng)主要發(fā)生在三C側(cè)鏈-位

。堿性介質(zhì)：亞甲基醌-位酸性介質(zhì)：-位正碳離子

木素發(fā)生親核反應(yīng)的位置（二）木素在蒸煮過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)

1、燒堿法（AP）蒸煮中木素的反應(yīng)

溶液組成：NaOH+H2O親核試劑：OH-木素中的多種醚鍵受親核試劑OH-離子的作用而斷開(kāi)，并使木素大分子降解。（1）-芳基醚和-烷基醚的反應(yīng)酚型-芳基醚和-烷基醚：

a、酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子；b、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；c、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)（親核加成與消去反應(yīng)）非酚型-芳基醚和-烷基醚不反應(yīng)1）酚型-O-4木素結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)酚氧陰離子亞甲基醌中間體a、-O-4的斷裂1、親核加成：OH-進(jìn)攻亞甲基醌-位2、消去反應(yīng)：親核后OH-進(jìn)攻-C，脫H+或脫HCHO。由于OH-的親核能力不強(qiáng)，主要為消去反應(yīng)，生成1,2-二苯乙烯結(jié)構(gòu)。b、亞甲基醌結(jié)構(gòu)的質(zhì)子或甲醛的消去反應(yīng)

2）酚型-烷基醚木素結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)（2）

-芳基醚的反應(yīng)酚型

-芳基醚的斷裂：

a、酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子；b、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；c、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)（親核加成與消去反應(yīng)）由于OH-的親核能力不強(qiáng)，以消去反應(yīng)為主，生成對(duì)堿穩(wěn)定的苯乙烯-芳基醚結(jié)構(gòu)。酚型-芳醚大部分不斷裂。a、酚型-芳基醚的反應(yīng)b、非酚型β-芳基醚的反應(yīng)反應(yīng)發(fā)生的條件：a、-位有-OH；b、高溫、高堿度（醇-OH電離比酚-OH電離要求更高的pH值）。非酚型β-芳基醚的反應(yīng)非酚型β-芳基醚反應(yīng)結(jié)果

a、通過(guò)鄰基參與反應(yīng)（NGP,Neighbouringgroupparticipation）使非酚型-O-4斷裂。b、-O-4斷開(kāi)，大分子碎片化，同時(shí)產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)單元，繼續(xù)反應(yīng)；c、環(huán)氧化物開(kāi)裂，形成新的-OH，增加親水基團(tuán)。反應(yīng)速度取決于蒸煮液的堿度和溫度。反應(yīng)主要發(fā)生在蒸煮過(guò)程中的大量脫木素階段，這一反應(yīng)的速率決定了蒸煮脫木素的速率。非酚型-O-4的斷裂對(duì)木素溶出的

重要作用：

a、非酚型-O-4是木素的主要聯(lián)接形式，其斷裂直接導(dǎo)致木素大分子的碎片化；

b、產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)，繼續(xù)發(fā)生酚型結(jié)構(gòu)在NaOH溶液中的反應(yīng)。（3）甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)無(wú)論酚型或非酚型均可反應(yīng)。由于OH-的親核能力不強(qiáng)，此反應(yīng)不多。甲基芳醚的斷裂不會(huì)引起結(jié)構(gòu)單元之間的分離，但可增加木素的親水性。AP法制漿木素反應(yīng)小結(jié)α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√非酚型××√N(yùn)GP√溶液組成：Na2S+NaOH+H2O親核試劑：S2-，HS-，OH-2、硫酸鹽法（KP）蒸煮中木素的反應(yīng)KP法木素的反應(yīng)與AP法比較相同點(diǎn)：OH-引起的反應(yīng)均能發(fā)生

a、酚型-芳醚、酚型-烷醚

b、非酚型-芳醚（NGP）

c、酚型與非酚型甲基-芳醚不同點(diǎn)：由親核試劑親核能力的差別引起

a、酚型-芳醚斷裂

b、酚型與非酚型甲基-芳醚斷裂程度KP>APc、縮聚反應(yīng)KP<AP水溶液中Na2S的平衡

Na2S+H2O=2Na++HS-

+OHHS-=H++S2-

NaOH=Na++OH-堿度高時(shí)主要為S2-，堿度低時(shí)主要為SH-。（1）酚型-O-4的斷裂a(bǔ)、-位脫-OR，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)；b、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：KP親核；AP消去；c、分子內(nèi)親核反應(yīng)使-芳醚斷裂；d、高溫脫硫，產(chǎn)生對(duì)-羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)。酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)在硫酸鹽法蒸煮條件下的反應(yīng)-H+NaSHinPulpingAP和KP蒸煮中木素酚型?芳醚的反應(yīng)

（2）甲基-芳醚的斷裂甲基-芳醚在親核試劑SH-進(jìn)攻下開(kāi)裂是占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)，產(chǎn)生CH3SH（繼續(xù)脫甲基可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3SCH3）；只有少部分被OH-裂開(kāi)，因此只有少量的CH3OH產(chǎn)生。甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)甲硫醇二甲硫醚（3）SH-

和S2-離子的作用由于SH-和S2-離子的親核性都比OH-離子強(qiáng)，可導(dǎo)致占有相當(dāng)大的比例木素的β-芳基醚鍵斷裂；含硫化鈉的硫酸鹽蒸煮液的脫木素速度比燒堿蒸煮液快，以及在同樣條件下所得的漿料中木素含量比燒堿鈉法要低；根據(jù)模型化合物試驗(yàn)，β-愈瘡木基醚鍵在2molNaOH、170℃條件下僅能裂開(kāi)30%，而當(dāng)有SH-離子存在的硫酸鹽蒸煮條件下，170℃溫度下幾分鐘幾乎全部裂開(kāi)；（4）木素的縮合反應(yīng)亞甲基醌的-位是親核反應(yīng)的中心，除了外部親核試劑，如S2-、SH-可以進(jìn)攻外，木素本身的親核部位，如酚型單元的1、5位亦可進(jìn)攻亞甲基醌的-位。KP法蒸煮時(shí)，外部親核試劑S2-、SH-親核能力強(qiáng)，占據(jù)了亞甲基醌的-位，減少了發(fā)生縮合反應(yīng)的機(jī)會(huì)。木素在NaOH溶液中的縮合反應(yīng)KP制漿的優(yōu)點(diǎn)（與AP法比較）1、能夠使占多數(shù)比例的酚型β－芳基醚鍵斷開(kāi)，析出新的酚羥基，使降解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。2、脫除木素的速率要大于AP法。3、親核試劑親核性強(qiáng)，占據(jù)了-位，減少了縮聚反應(yīng)的發(fā)生。4、反應(yīng)中S2-不斷析出，重新參與木素的反應(yīng)，降低了藥品用量，降低生產(chǎn)成本。

AP、KP法制漿木素反應(yīng)小結(jié)APα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚KPα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√酚型√√√√非酚型××√（a位為羥基）√非酚型××√（a位為羥基）√3、添加蒽醌的堿法蒸煮在硫酸鹽法和燒堿法蒸煮藥液中加入少量的蒽醌（一般加入0.05%）或蒽醌衍生物，在促進(jìn)制漿生產(chǎn)中脫木素的同時(shí)，還可以保護(hù)碳水化合物。穩(wěn)定高聚糖：將高聚糖的還原性端基氧化為羧基，阻止剝皮反應(yīng)；促進(jìn)脫木素：AQ自身還原為AHQ，參與木素大分子的碎片化。由于蒽醌與蒽氫醌之間的還原與氧化形成循環(huán)，在反應(yīng)中消耗很少，如同催化劑一樣反復(fù)使用。（1）NaOH蒸煮過(guò)程中蒽醌的作用（2）蒽氫醌與木素反應(yīng)歷程AHQ蒽氫醌離子蒽酚酮離子此法可防止剝皮反應(yīng)，使?jié){的得率增加;并可節(jié)約燒堿、硫化堿;減輕硫化物臭氣的污染;降低生產(chǎn)成本。燒堿蒽醌法蒸煮優(yōu)點(diǎn)：Neutralsulfite（NS）溶液組成與pH值有關(guān)：pH值高時(shí)，溶液中主要為SO32-；pH值低時(shí)，溶液中主要為SO3H-。SO32-+H2O?SO3H-+OH-

4、中性亞硫酸鹽法（NS）蒸煮中

木素的反應(yīng)反應(yīng)開(kāi)始偏堿性（pH值9~10），結(jié)束時(shí)為中性（pH值7左右）。脫木素速度較低主要親核試劑：SO3H-，SO32-，少量OH-

中性亞硫酸鹽的反應(yīng)（NS）（1）-芳醚和-烷醚酚型-O-4：

a、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；

b、親核加成，形成-磺酸結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。由于堿度低，-C脫H+的可能性小。結(jié)果：

a、非環(huán)-O-4單元分離，碎片化；增加親水基團(tuán)；b、苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)，增加親液基團(tuán)（引進(jìn)SO32-，形成新的酚-OH）。酚型?芳醚非酚型-芳醚：不斷裂。-烷醚：酚型-烷醚斷，生成具有-磺酸結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；非酚型-烷醚不斷。

（2）-芳醚酚型-O-4：

a、-位脫-OR，形成亞甲基醌中間體；

b、親核加成，形成-磺酸結(jié)構(gòu)；

c、-SO3-對(duì)-C親核攻擊，導(dǎo)致-O-4斷裂，進(jìn)一步磺化，產(chǎn)生,-二磺酸結(jié)構(gòu)；

d、脫去-磺酸，生成-C具磺酸結(jié)構(gòu)的亞甲基醌中間體；

e、亞甲基醌-C脫H+或HCHO，形成苯乙烯-磺酸結(jié)構(gòu)。酚型?芳醚在中性亞硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng)

-磺酸結(jié)構(gòu),-二磺酸結(jié)構(gòu)NS脫木素程度不高，相當(dāng)一部分木素殘留在胞間層內(nèi)，纖維不能完全分離，需借助機(jī)械法進(jìn)一步處理，使之成漿。故中性亞硫酸鹽法通常用于生產(chǎn)半化學(xué)漿（NSSC,Neutralsulfitesemi-chemicalprocess）。近年來(lái)，由于蒽醌的使用，發(fā)展了NS-AQ法生產(chǎn)化學(xué)木漿。國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)化學(xué)草漿。非酚型-芳醚：不斷。（為什么）甲基芳醚的斷裂甲基-芳醚酚型與非酚型均有一定程度的斷裂。甲基磺酸pH值12左右。主要親核試劑：SO32-，OH-

由于磺化作用，酚型-O-4可斷裂；由于堿度高，非酚型-O-4可斷裂（NGP）；同時(shí)還減輕了縮合反應(yīng).5、木素在堿性亞硫酸鹽（AS）

蒸煮中的反應(yīng)堿性亞硫酸鹽脫木素作用優(yōu)于硫酸鹽法；漿白度高，易漂，有高的聚合度和得率；但蒸煮時(shí)間較長(zhǎng)和化學(xué)品回收方面的問(wèn)題影響了其推廣。pH值1~2。主要親核試劑：SO3H-、

SO32－。（1）-芳醚結(jié)果：無(wú)論酚型與非酚型結(jié)構(gòu)單元，-C普遍磺化，增加親水性，有利于木素的溶出；但碎片化程度不大，只有非環(huán)-O-4結(jié)構(gòu)單元分離。（2）-芳醚結(jié)果：酚型與非酚型-芳醚都不斷。由于SO3H－

-親核能力弱，-C引進(jìn)的-SO3H不能導(dǎo)致-芳醚斷裂；由于pH值低，也不能發(fā)生鄰基參與反應(yīng)使非酚型-芳醚斷裂。6、木素在酸性硫酸鹽法蒸煮中的反應(yīng)酚型和非酚型?芳醚在酸性介質(zhì)中的斷裂

（3）甲基-芳醚結(jié)果：酚型與非酚型甲基-芳醚都不反應(yīng)。（4）縮合反應(yīng)結(jié)果：比堿法更多更快。酸性條件下形成的正碳離子比亞甲基醌更易吸引親核試劑。這些親核試劑包括：溶液中的如SO3H-、SO2·H2O；苯核上的親核部位如C1、C5、C6。

酸性介質(zhì)磺化和縮合反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

酸催化下木素酚型和非酚型單元的縮合反應(yīng)

發(fā)生縮合的木素，在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)能力很弱——“鈍化作用”；磺化了的部位也不易發(fā)生縮合，因此必須嚴(yán)格控制工藝條件，以利于磺化作用，限制縮合反應(yīng)的發(fā)生。

酸性亞硫酸鹽中木素反應(yīng)的特點(diǎn)：a、木素的溶出主要靠引進(jìn)親液基團(tuán)（-C普遍磺化）；b、酚型與非酚型-芳醚都不斷；c、酚型與非酚型甲基-芳醚都不斷；d、縮聚反應(yīng)嚴(yán)重。亞硫酸鹽法制漿木素反應(yīng)小結(jié)

亞硫酸鹽蒸煮中，由于pH值不同，親核試劑不同，木素的反應(yīng)情況也不同。α-醚β-芳醚甲基-芳醚酚型非酚型酚型非酚型酚型非酚型酸性SP√√××××中性SP√×√×√√堿性SP√×√√√√木素大分子的碎片化程度隨著pH值的升高而增加。1.紙漿漂白的目的是提高漿料白度。2.紙漿的顏色主要來(lái)源是漿中殘留木素。3.漂白方法分兩大類(lèi)：降解木素的漂白——除去殘留木素；保留木素的漂白——破壞殘留木素的發(fā)色基團(tuán)。4.傳統(tǒng)的漂白工藝：H： 單段次氯酸鹽漂白；H1H2： 兩段次氯酸鹽漂白；CEH： 氯化-堿處理-次氯酸鹽漂白三段漂。5.紙漿漂白發(fā)生的是木素的親電取代反應(yīng)或氧化反應(yīng)。紙漿漂白工藝簡(jiǎn)介四、木素的親電取代反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能從與之相互作用的體系得到或共享電子對(duì)者，稱(chēng)為親電試劑。親電試劑與有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)，總是由試劑中顯正電荷的原子或離子首先攻擊化合物中電子云密度較大的位置。親電試劑與有機(jī)化合物的取代反應(yīng)稱(chēng)為親電取代反應(yīng)。（一）木素親電取代反應(yīng)的特點(diǎn)1.木素結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)上，由于聯(lián)接著羥基、甲氧基而使苯環(huán)活化，電子云密度增大，易和親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)。

2.木素的親電取代反應(yīng)往往還伴隨著木素的氧化、降解等反應(yīng)；3.木素的鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng)是木素最重要的親電取代反應(yīng)。特點(diǎn)：試劑中以正氯離子（Cl＋）或其他正鹵離子、正硝基離子作用于苯環(huán)上，取代氫原子，生成氯化木素、硝化木素。過(guò)程伴隨著木素的氧化和降解等反應(yīng)。木素與親電試劑反應(yīng)鹵化反應(yīng)硝化反應(yīng)一般遵循苯環(huán)取代反應(yīng)的定位規(guī)律，由于木素苯環(huán)上的甲氧基、羥基等基團(tuán)屬于鄰位、對(duì)位定位基，因此，反應(yīng)主要發(fā)生在甲氧基或羥基的鄰位或?qū)ξ簧稀?/p>

親電試劑引入的位置（二）氯與木素的反應(yīng)木素在氯的水溶液中或氣態(tài)氯的作用下引起的化學(xué)反應(yīng)是氯堿法制漿和紙漿漂白中的基本反應(yīng)。氯在水溶液中的平衡（氯-水體系）Cl+的來(lái)源氯與木素的發(fā)生的反應(yīng)氯在水溶液中形成親電性的氯正離子（Cl＋）或它的水化合物（H2O＋Cl），因此氯水中的氯是一種親電試劑；同時(shí)，Cl＋還是強(qiáng)氧化劑。氯和木素的反應(yīng)主要是親電取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)，少量的氯通過(guò)存在于木素中雙鍵的加成反應(yīng)導(dǎo)入木素。1、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)的5位或6位，以6位居多。生成氯化木素，但尚未碎片化。

2、氯與木素反應(yīng)歷程2、側(cè)鏈的親電置換和側(cè)鏈氧化

苯環(huán)與側(cè)鏈分開(kāi)，大分子降解，芳烷醚的氧化裂解、側(cè)鏈氧化。3、芳烷醚的氧化裂解

芳環(huán)被氧化成鄰醌。Cl+無(wú)論酚型與非酚型結(jié)構(gòu)，木素在親電試劑Cl+的作用下，發(fā)生了以下反應(yīng)：a、苯環(huán)的氯化b、側(cè)鏈置換c、芳烷醚氧化裂解d、降解的碎片進(jìn)一步氧化最終生成：鄰醌（來(lái)自苯環(huán)部分）；羧酸（來(lái)自三C側(cè)鏈部分）。其中導(dǎo)致木素碎片化的反應(yīng)：側(cè)鏈的親電置換和-芳醚的氧化斷裂。氯與木素反應(yīng)結(jié)論（三）木素的硝化反應(yīng)木素能與硝酸及硝酸混合物發(fā)生硝化反應(yīng)，所用的硝化劑有HNO3+H2SO4，HNO3水溶液，HNO3+CH3COOH，HNO3+(CH3CO)2O，濃HNO3等，硝酸在無(wú)水或水溶液中起硝化作用的硝化劑是硝基陽(yáng)離子（NO2+）。NO2+是一種親電子試劑。酚型木素結(jié)構(gòu)單元，主要是苯環(huán)的親電取代反應(yīng)，并且發(fā)生在酚羥基的鄰位和對(duì)位。非酚型單元，發(fā)生在C6位上。在木素的硝化過(guò)程，在一定條件下也伴隨著縮合反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。硝化反應(yīng)總結(jié)可以利用硝酸－乙醇法測(cè)定植物纖維素的含量。木素硝化反應(yīng)的應(yīng)用在制漿造紙中的應(yīng)用五、木素的氧化反應(yīng)次氯酸鹽[NaClO

或Ca(ClO)2]；二氧化氯（CIO2）；過(guò)氧化氫(H2O2)；臭氧及氧等。（一）次氯酸鹽與木素的反應(yīng)常用的次