納米基本概念課件

ChunhuaLu納米材料科學(xué)與技術(shù)1、納米材料基本概念1、納米材料基本概念1.1什么是納米材料?原子團(tuán)簇、納米顆粒、納米薄膜、納米碳管和納米固體的總稱；表現(xiàn)為粒子、晶?；蚓Ы绲蕊@微結(jié)構(gòu)所能達(dá)到的納米尺寸水平的材料；從特性內(nèi)涵看，納米材料能夠體現(xiàn)納米尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。原子團(tuán)簇

物質(zhì)第五態(tài)：僅含有幾個(gè)到幾百個(gè)原子或尺寸小于1nm的粒子稱作“簇”,它是介于單個(gè)原子與固態(tài)之間的原子集合體。原子團(tuán)簇是由多個(gè)原子組成的小粒子，還包括由數(shù)百個(gè)離子和分子通過(guò)化學(xué)或物理結(jié)合力組合在一起的聚集體，其物理化學(xué)性質(zhì)也隨所包含的原子數(shù)而變化。納米微粒尺寸大于原子團(tuán)簇，為1~100nm顆粒所含原子數(shù)范圍103~105個(gè)，單位體積(或質(zhì)量)的表面積比塊體材料大很多，導(dǎo)致其電子狀態(tài)發(fā)生突變，從而表現(xiàn)出表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等物質(zhì)顆粒體積效應(yīng)和表面效應(yīng)兩者之一顯著變化者或兩者都顯著出現(xiàn)的顆粒叫做納米顆?；蚣{米微粒

1、納米材料基本概念(a)TEMoverviewimageof11nm-Fe2O3nanocrystals.Thehighlyuniformparticlesizeleadstotheformationofa2DsupercrystalontheTEMgrid.TEMoverviewimagesofCoFe2O4nanocrystalswithsphericalmorphologyof(b)5nmand(c)8nm,andofcubicshape,(d)9nmand(e)11nminsize.1、納米材料基本概念納米固體：由納米尺度水平的晶界、相界或位錯(cuò)等缺陷中的核中的原子排列來(lái)獲得具有新原子結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的固體。納米粒子薄膜與納米粒子層系含有納米粒子和原子團(tuán)簇的薄膜、納米尺寸厚度的薄膜、納米級(jí)第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復(fù)合涂層或多層膜；具有準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)與特征金屬、半導(dǎo)體和陶瓷的細(xì)小顆粒在第二相介質(zhì)中都有可能構(gòu)成納米復(fù)合薄膜。其顆粒比表面積大，存在納米顆粒尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，以及與相應(yīng)母體的界面效應(yīng)，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)納米晶體材料：通過(guò)引入很高密度的缺陷核，密度高至50%的原子(分子)位于這些缺陷核內(nèi)，可以獲得一類新的無(wú)序固體(缺陷類型：晶界、相界、位錯(cuò)等)，從而得到不同結(jié)構(gòu)的納米晶體材料。納米結(jié)構(gòu)材料：把許多的缺陷(如晶界)引入原來(lái)的完整晶體，使坐落在這些缺陷的核心區(qū)里的原子的體積分?jǐn)?shù)變得可與坐落在其余晶體中的原子的體積分?jǐn)?shù)相比擬，從而產(chǎn)生一種新型的固體(在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上不同于晶體和玻璃)。1、納米材料基本概念納米復(fù)合材料0－0型：不同組成、不同相或者不同種類的納米粒子復(fù)合而成的納米固體；0－2型：把納米粒子分散到二維的薄膜材料中，分為均勻彌散和非均勻彌散。其中均勻彌散為納米粒子在薄膜中均勻分散，非均勻彌散為納米粒子在薄膜中隨機(jī)地、混亂地分散。0－3型：把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中，為當(dāng)今納米材料科學(xué)研究的重點(diǎn)的熱點(diǎn)之一。1、納米材料基本概念Schematicrepresentationofdifferenttypesoforganic–inorganicandinorganic–organicnanocompositesformation1、納米材料基本概念1、納米材料基本概念1.2納米微粒的基本性質(zhì)1.2.1電子能級(jí)的不連續(xù)性久保(Kubo)理論

針對(duì)金屬納米粒子費(fèi)米面附近電子能級(jí)狀態(tài)分布而提出的，不同于大塊材料費(fèi)米面附近電子態(tài)能級(jí)分布的傳統(tǒng)理論。其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級(jí)時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象。久保公式：式中：N：為一個(gè)超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)；V：為超微粒體積；EF：為費(fèi)米能級(jí)，n1:電子密度；m:電子質(zhì)量當(dāng)粒子為球形時(shí)，，即隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大。Kubo理論1、納米材料基本概念1、納米材料基本概念1.2.2表面效應(yīng)圖1.納米材料表面效應(yīng)成因示意圖表面原子特點(diǎn)：

1）原子配位不滿，多懸空鍵2）高表面能，高表面活性引發(fā)性能：

1）導(dǎo)致表面原子輸運(yùn)構(gòu)型變化-催化

2）電子自旋構(gòu)象能譜變化-光學(xué)性能1.2納米微粒的基本性質(zhì)1、納米材料基本概念1.2.2表面效應(yīng)如A原子缺少三個(gè)近鄰，B、C、D原子各缺少兩個(gè)近鄰，E原子缺少一個(gè)近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，近鄰缺位越多越容易與其他原子結(jié)合，說(shuō)明處于表面的原子(A、B、C、D和E)比處于內(nèi)部的原子的配位有效明顯的減少。圖1.將采用單一立方晶格結(jié)構(gòu)的原子盡可能移接近圓（或球）形進(jìn)行配置的超微粒模式圖ABDCE1、納米材料基本概念1.2.3小尺寸效應(yīng)

由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。1厘米1微米100納米10納米1納米0.1納米塊體鐵材料銀白色金屬光澤導(dǎo)體鐵磁性鐵納米相材料無(wú)金屬光澤，黑色,矯頑力大電阻增大

鐵磁性消失超順磁性絕緣體FeFeFe分子塊體微晶納米粒子團(tuán)簇1.2.3小尺寸效應(yīng)納米微粒的光學(xué)性質(zhì)當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑(白金)變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見(jiàn)，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通常可低于l%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能，還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。

1、納米材料基本概念寬頻帶強(qiáng)吸收納米粒子呈黑色、極低反射率納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉末對(duì)紅外有一個(gè)寬帶吸收譜大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，也可以應(yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等量子限域效應(yīng)1、納米材料基本概念納米微粒的光學(xué)性質(zhì)PolyhedralSilverNanocrystalswithDistinctScatteringSignaturesPeidongYang銀多面體納米晶由于等離子體共振吸收峰變化導(dǎo)致散射的顏色發(fā)生變化.立方截角立方立方八面體截角八面體八面體金屬的導(dǎo)電電子和離子實(shí)構(gòu)成一個(gè)等離子體系統(tǒng)，單個(gè)顆粒置于交變電場(chǎng)中，外場(chǎng)將導(dǎo)致顆粒極化，在表面上產(chǎn)生電荷，同時(shí)又有一恢復(fù)力促使它恢復(fù)原狀，在一定頻率下將會(huì)引起共振。等離子體共振也會(huì)使金屬微粒呈現(xiàn)絢麗的顏色。1、納米材料基本概念UV/Visspectraofcolloidaldispersions.立方截角立方立方八面體截角八面體八面體1、納米材料基本概念藍(lán)移現(xiàn)象吸收帶移向短波方向解釋：量子尺寸效應(yīng)：由于顆粒尺寸下降能隙變寬，導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向.

表面效應(yīng)：由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù).1、納米材料基本概念納米微粒的光學(xué)性質(zhì)UV–visabsorptionspectraof9,48,and

99nmgoldnanoparticlesinwater納米微粒的發(fā)光1、納米材料基本概念納米微粒的光學(xué)性質(zhì)Thesize-dependencyontheopticalpropertiesofCdSenanocrystals.Withdecreasingsize,thefluorescencepeakisshiftedtoshorterwavelengths1、納米材料基本概念固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的；超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級(jí)時(shí)尤為顯著。例如，塊狀金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064℃，

--

當(dāng)顆粒尺寸減小到10nm尺寸時(shí)，則降低27℃，

--2nm尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327℃左右。比熱容和熱膨脹系數(shù)：--

納米金屬Cu的比熱容是傳統(tǒng)純Cu的2倍；--納米固體Pd的熱膨脹比傳統(tǒng)Pd材料提高1倍；--納米Ag作為稀釋致冷機(jī)的熱交換器效率比傳統(tǒng)材料高30%納米微粒的熱學(xué)性質(zhì)Decreaseinthemeltingpointofgoldnanoparticleswithdecreasingdiameter.

Itshouldbenotedthatthemeltingpointofbulkgoldis1,064?C!1、納米材料基本概念1、納米材料基本概念納米物質(zhì)當(dāng)其顆粒達(dá)到足夠小時(shí)，則呈現(xiàn)出超順磁性。磁性超細(xì)微顆粒具有高的矯頑力。磁性材料進(jìn)入納米尺寸后，磁化率也會(huì)發(fā)生明顯變化。納米磁性金屬的磁化率是宏觀狀態(tài)下的20倍，而飽和磁矩是宏觀狀態(tài)下的1/2。磁性超微顆?！锎帕_盤高矯頑力——制作高貯存密度的磁記錄磁粉超順磁性——制作磁性液體鐵磁流體納米粒子的磁學(xué)性質(zhì)納米微粒分散物系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)1、納米材料基本概念布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)是由于介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)造成的。膠體粒子(納米粒子)形成溶膠時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。布朗運(yùn)動(dòng)是影響膠體粒子的分散物系(溶膠)動(dòng)力穩(wěn)定性的一個(gè)原因。膠粒不會(huì)穩(wěn)定地停留在某一固定位置上，不會(huì)因重力而發(fā)生沉積，但另一方面，可能使膠粒因相互碰撞而團(tuán)聚，顆粒由小變大而沉淀。擴(kuò)散擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒熱運(yùn)動(dòng)(布朗運(yùn)動(dòng))而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。微粒越大，熱運(yùn)動(dòng)速度愈小。一般以擴(kuò)散系數(shù)(D)來(lái)量度擴(kuò)散速度。為分散介質(zhì)的粘度系數(shù)；r為粒子半徑納米微粒分散物系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)1、納米材料基本概念沉降和沉降平衡對(duì)于質(zhì)量較大的膠粒來(lái)說(shuō)，重力作用是不可忽視的。如果粒子相對(duì)密度大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。對(duì)于分散度高的物系，因布朗運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散作用與沉降方向相反，故擴(kuò)散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，這種作用愈顯著，當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時(shí)，物系達(dá)到平衡狀態(tài)，即沉降平衡。一般來(lái)說(shuō)，溶膠中含有各種大小不同的粒子時(shí)，當(dāng)這類物系達(dá)到平衡時(shí)，溶膠上部的平均粒子大小要比底部所有的小。電學(xué)性質(zhì)1、納米材料基本概念由于晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料，甚至發(fā)生尺寸誘導(dǎo)金屬－絕緣體轉(zhuǎn)變(SIMIT)銀是優(yōu)良的良導(dǎo)體，(10～15)nm的銀微粒電阻突然升高，失去了金屬的特征，變成了非導(dǎo)體。典型的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的氮化硅、二氧化硅等，當(dāng)尺寸達(dá)到(15~20)nm時(shí)電阻卻大大下降，用掃描隧道顯微鏡觀察時(shí)不需要在其表面導(dǎo)電材料就能觀察到其表面的形貌。原因：電阻產(chǎn)生于電子的運(yùn)動(dòng)晶界的存在納米材料小尺寸有大量晶界晶界原子排列混亂晶界厚度大界面高能壘電子運(yùn)動(dòng)受阻大R1、納米材料基本概念1.2.4宏觀量子隧道效應(yīng)

原子配位不滿，多懸空鍵微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力宏觀量子隧道效應(yīng)一些宏觀量（如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量）具有的隧道效應(yīng)意義:它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限

1.2納米微粒的基本性質(zhì)1、納米材料基本概念1.2.5量子尺寸效應(yīng)

當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明:

金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來(lái)說(shuō)，低溫下能級(jí)是離散的。1.2納米微粒的基本性質(zhì)1、納米材料基本概念1.2納米微粒的基本性質(zhì)三種基本物理效應(yīng)的比較名稱特點(diǎn)宏觀物體特性變化表面效應(yīng)比表面積大，表面能高（從表面積角度看）顆粒nm粒高表面活性例：光催化性小尺寸效應(yīng)晶體周期邊界條件破壞非晶態(tài)表面層原子密度減?。◤捏w積角度看）粒子間界面聲，光，電，磁，力，熱等的特異性例：低熔點(diǎn)，強(qiáng)UV散射，超順磁性，高強(qiáng)，高硬度量子尺寸效應(yīng)電子能級(jí)由連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)（從能量角度看）粒子內(nèi)部能級(jí)間距磁，光，聲，熱，電與宏觀特性的差異例：光吸收的藍(lán)移nm半導(dǎo)體特征吸收1.3納米材料的團(tuán)聚與分散1、納米材料基本概念納米體易于團(tuán)聚的原因表面效應(yīng)布朗運(yùn)動(dòng)范德華力和氫鍵克服團(tuán)聚的途徑：（1）加反凝絮劑形成雙電層對(duì)帶正電的nm粒（PH值低）選Cl或NO3電離子作反凝絮劑，運(yùn)用于SiO2Al2O3TiO2均形成表面雙電層（2）加表面活性劑包裹微粒表活吸附于粒子表面，形成微胞狀態(tài)d+d+d+d+d+d+d+d+d+d+-----------------------------------+++++++1.4納米顆粒表面修飾1、納米材料基本概念

1.4.1表面物理修飾用表面活性劑對(duì)nm微粒表面的修飾目的：1.改善分散性2.提高微粒的表活性

3.使微粒表面生新功能：物理的、化學(xué)的

4.改善與其他物質(zhì)相容性：與溶劑、樹(shù)脂表面修飾:分散于極性體系中（水、醇）例：十二烷基苯磺酸鈉（親水性表活）修飾

Cr2O3Mn2O3nm粒分散于乙醇中包覆法（表面沉積法）用有機(jī)物（表活劑、高分子物、脂肪酸鹽）對(duì)納米微粒表面包覆機(jī)理：吸附、附著、簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)、或沉積包膜表面包覆劑：硬酯酸、油酸、十二烷基苯磺酸

SnO2－Al2O3

聚乙二醇（PEG）