高分子化學(xué)第六章配位聚合打印稿

高分子化學(xué)第六章配位聚合打印稿第一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.什么是配位聚合？

是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程。6.1配位聚合的基本概念1953年,Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑

TiCl4/AlEt3,60~90oC,0.2~1.5MPa -HDPE 180~2000oC,150~300MPa -LDPE1954年,Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑

TiCl3/AlEt3 -IPP第六章配位聚合第二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合鏈增長反應(yīng)可表示如下過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對(duì)增長鏈端配合物的插入反應(yīng)第三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合單體首先在過渡金屬上配位形成配合物

證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成配合物后仍可分離制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的配合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)

間接證據(jù)：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接證據(jù)：

用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特點(diǎn)第四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子.因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過程增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程δδRCH2

CH+-CH

CH2Mtδδ--+過渡金屬陽離子Mt+對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻增長鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻[]第五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合一級(jí)插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級(jí)插入.第六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合

帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級(jí)插入。

二級(jí)插入兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同,但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合是一級(jí)插入，丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入.第七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二配位聚合、絡(luò)合聚合

在含意上是一樣的，可互用。一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確。配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。

乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。幾種聚合名稱含義的區(qū)別第六章配位聚合第八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合3.配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活-烯烴：全同極性單體:全同-烯烴：無規(guī)第九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合一般，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件配位引發(fā)劑的作用第十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合6.2 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同。頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物鏈上不同排列的序列異構(gòu)立體異構(gòu)？第十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二立體異構(gòu)Stereo-isomer構(gòu)象異構(gòu)Conformation構(gòu)型異構(gòu)ConfigurationR右S左Z順E反第六章配位聚合由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生。一、聚合物的立體異構(gòu)手性異構(gòu)Chiral幾何異構(gòu)Geometrical第十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（1）全同立構(gòu)高分子（isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為R型或S型,即:RRRRRR或SSSSSSSS平面鋸齒形Fisher投影式手性異構(gòu)Chiral6.2 聚合物的立體異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)由手征性碳原子產(chǎn)生第十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（2）間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,R型與S型相間連接，即:RSRSRSRSRSRS平面鋸齒形Fisher投影式6.2 聚合物的立體異構(gòu)全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。第十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（3）無規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。平面鋸齒形？Fisher投影式？6.2 聚合物的立體異構(gòu)-烯烴聚合物分子鏈中與R基連接的碳原子結(jié)構(gòu)：連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子，但并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”。第十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二幾何異構(gòu)Geometrical6.2 聚合物的立體異構(gòu)共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)全同間同第十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二6.2 聚合物的立體異構(gòu)二、光學(xué)活性聚合物是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。

改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境；將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合。改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境

一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到的也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。

采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改變R和S的比例。第十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二6.2 聚合物的立體異構(gòu)將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合。

R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/50第十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/506.2 聚合物的立體異構(gòu)第十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二三、立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶。高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大。全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高。HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)6.2 聚合物的立體異構(gòu)第二十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二二烯烴聚合物

如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物

Tg=－80℃,Tm=148℃，

較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃，

彈性優(yōu)異的橡膠

6.2 聚合物的立體異構(gòu)第二十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。

立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo)。全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）

常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定6.2 聚合物的立體異構(gòu)第二十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示應(yīng)用IR、NMR測(cè)定聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－16.2 聚合物的立體異構(gòu)第二十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二6.2 聚合物的立體異構(gòu)幾個(gè)名詞： 配位聚合

CoordinationPolymerization 定向聚合

StereospecificPolymerization 立構(gòu)選擇性聚合

StereoselectivePolymerization 有規(guī)立構(gòu)聚合

StereoregularPolymerization第二十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二6.3

Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑1953年，Ziegler等第一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。第六章配位聚合第二十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進(jìn)行，較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子，即LDPE。Ziegler-Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯（HDPE）。丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)立體選擇性更強(qiáng)，可獲得高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向的。6.3

Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑第二十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二6.3

Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑Zieler-Natta催化劑指的是由IV~VIII族過渡金屬鹵化物與I~III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化劑共催化劑常用的主催化劑：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。第二十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5第三組分評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度，產(chǎn)品質(zhì)量聚合速率，產(chǎn)品產(chǎn)量:g產(chǎn)物/gTi雙組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑500～1000g/gTi；為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺6.3

Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑第二十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑

引發(fā)劑活性提高到5×104

gPP/gTi第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl

引發(fā)劑活性達(dá)到6×105

g/gTi或更高6.3

Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑第二十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二就兩組分反應(yīng)后形成的配合物是否溶于烴類溶劑分為：Z-N引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高。形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件。6.3

Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑第三十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二TiCl4

或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合與組合TiCl4TiCl2VCl3AlR3

或AlR2Cl與組合反應(yīng)后仍為非均相，-烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如：如：6.3

Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑第三十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)。共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸。在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行。在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分。聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。6.3

Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑第三十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合（1）鏈引發(fā)：（2）鏈增長：6.4

配位聚合基元反應(yīng)（3）鏈轉(zhuǎn)移：（i）向單體轉(zhuǎn)移第三十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移（iii）向H2轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）第六章配位聚合第三十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移（4）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：第三十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合（ii）O2，CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：第三十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合6.5-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機(jī)理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要點(diǎn)如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論，有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。第三十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-配合物活性中心-配合物缺電子的橋形配合物部分極化后，由配位的單體和橋形配合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)第三十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形配合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長第三十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理2.Cossee-Arlman單金屬機(jī)理存在問題：

對(duì)聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）1960年提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八面體，該理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)。第四十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二要點(diǎn)如下：活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(,,)

－AlR3體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體。AlR3活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體，AlR3僅起到使Ti烷基化的作用。第六章配位聚合第四十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位第四十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理

由于單體電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)。增長活化能的含義和實(shí)質(zhì)

R基離碳原子的距離大于形成C－C鍵的平衡距離（1.54?），需要移動(dòng)1.9?，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量。立構(gòu)規(guī)整性成因

單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)。

假定：空位(5)和(1)的立體化學(xué)和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl－的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)。討論：第四十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)驗(yàn)證明，在－70聚合可獲得間同PP。鏈終止裂解終止（自終止）

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于第四十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止++第四十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合氫解存在問題：增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。+CH2

CH2

CH3Ti活性種需要一定活化能這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因。第四十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合3.丙烯聚合動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期（III期）的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對(duì)聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理IIIIIRpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨I第四十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合Langmuir-Hinschlwood模型假定：TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)M），且只有吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生反應(yīng)，溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡：KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)；[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度。第四十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型式中，[S]為吸附點(diǎn)的總濃度。將Al、M

代入上式：第四十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合Rideal模型

假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)：將Al代入Rp式得當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合Rideal模型。第五十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合6.6二烯烴的配位陰離子聚合共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和異戊二烯最重要。利用Ziegler-Natta催化劑可獲得（高）順式1,4-加成的聚丁二烯，俗稱順丁橡膠。二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復(fù)雜加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題增長鏈端可能有不同的鍵型原因第五十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合-烯丙基鎳引發(fā)劑：過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物。其中-烯丙基鎳，-C3H5NiX，引發(fā)劑最主要。X是負(fù)性基團(tuán)，可以是：

Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3引發(fā)劑種類Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第五十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合-烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性。如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物。聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)。負(fù)性配體為I時(shí)，得反1,4結(jié)構(gòu)(93％),對(duì)水穩(wěn)定。-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型

順式配位或雙座配位丁二烯順1,4-聚丁二烯第五十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合

反式配位或單座配位丁二烯

L（給電子體）反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1,4插入1,2插入第五十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第六章配位聚合發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個(gè)因素：中心過渡金屬的配位座間距離，Ni、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2.87?左右，單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象:過渡金屬軌道能級(jí)與單體分子軌道能級(jí)是否接近，接近時(shí)可進(jìn)行雙座配位

Mt軌