高分子物理聚合物松弛與轉(zhuǎn)變

第一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融熱力學(xué)（結(jié)晶過程）2、結(jié)晶速率定義及測試方法3、結(jié)晶過程4、如何控制;高分子材料的強(qiáng)度、透明度與球晶的大小的關(guān)系要點(diǎn)5、影響結(jié)晶速率的因素6、熔融熱力學(xué)1、影響結(jié)晶能力的因素第二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二聚合物的結(jié)晶能力：指聚合物能不能結(jié)晶一、聚合物結(jié)晶能力P152第三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非晶態(tài)結(jié)晶條件晶態(tài)必要條件分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性充分條件結(jié)晶條件，如溫度和速率等第四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二1）鏈的對稱性：

鏈的對稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。如PE和PTFE的主鏈由C組成，而側(cè)基全部是H或者F，對稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（PE95％），而PVC結(jié)晶能力差對稱結(jié)構(gòu)的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：POM順反異構(gòu)：反式異構(gòu)對稱性高，易結(jié)晶。第五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二2）鏈的規(guī)整性：結(jié)晶能力與規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度高，結(jié)晶能力強(qiáng)。帶有側(cè)基時(shí)必須是有規(guī)立構(gòu)的分子鏈才能結(jié)晶，側(cè)基的引入會(huì)妨礙鏈段的運(yùn)動(dòng)-結(jié)晶時(shí)鏈段的排列、擴(kuò)散和遷移。

等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（全同立構(gòu)、間同立構(gòu)），結(jié)晶度好?？s聚高分子：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC、PSU

無規(guī)聚合物一般不能結(jié)晶，Eg：自由基聚合PS、PMMA、PVA第六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:

自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開,近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:

自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:

自由基聚合產(chǎn)物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%第七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二3）共聚物

無規(guī)共聚使得不同的結(jié)構(gòu)單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對稱性都遭到破壞，結(jié)晶能力降低乃至失去；舉例：乙丙橡膠是由乙烯和丙稀共聚得到。無規(guī)共聚破壞了PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶。

嵌段共聚物：各個(gè)嵌段基本保持相對獨(dú)立，能結(jié)晶的嵌段可以形成自己的晶區(qū)。例如：聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯仍可結(jié)晶，聚丁二烯室溫顯示高彈性，共聚物為熱塑性彈性體。第八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二4）其它因素：

高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶體的形成。如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán)的PET的柔性差，結(jié)晶能力差。支化和交聯(lián)既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)，總是降低聚合物的結(jié)晶能力，隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可能完全失去結(jié)晶性。分子間作用力降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。第九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡、電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長速率：偏光顯微鏡、小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度二、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)P153測試方法：膨脹計(jì)法，光學(xué)解偏振法、DSC法等1、結(jié)晶速率第十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二膨脹計(jì)法優(yōu)點(diǎn)：簡便、重復(fù)性好缺點(diǎn)：水銀達(dá)到平衡溫度時(shí)間較長，因此不能測定結(jié)晶速度快的過程。h0ht~t溫度恒定第十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二記錄起始時(shí)間的h0，最終時(shí)間的h和t時(shí)間的高度ht，那么將圖1聚合物的等結(jié)晶曲線圖t1/2-1第十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二SpherulitegrowthofPEOobservedbyopticalmicroscope.Spheruliteradiusobservation球晶半徑測定法第十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Spheruliteradiusasafunctionoftime,grownisothermallyat125Cinablendof20%isotacticand80%atactic(M=2600)polypropylene.第十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Temperature(C)RadialGrowthRate(m/min)100%isotactic90%isotactic80%isotactic60%isotactic40%isotactic12029.429.426.422.821.212513.012.011.08.908.571313.883.603.032.372.401351.61.571.351.181.12Meltingpoint(C)171169167165162等規(guī)聚丙烯含量對球晶生長速率的影響第十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二PET球晶的徑向增長速度與溫度的關(guān)系

Tm=280(C),andTg=67(C),這兩個(gè)溫度下增長速度為0第十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

光學(xué)解偏振法利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個(gè)正交的偏振片之間的透射光強(qiáng)逐漸增大，用光電元件記錄，就可以像膨脹計(jì)法那樣測定聚合物的結(jié)晶速度。第十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二DSC法結(jié)晶程度-時(shí)間曲線第十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二聚合物結(jié)晶過程主要分為兩步:成核過程(Nucleation),

常見有兩種成核機(jī)理:均相成核:由高分子鏈聚集而成,需要一定的過冷度異相成核:由體系內(nèi)雜質(zhì)引起,實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)生長過程(Growth)高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長,可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長,也可以在原有表面形成新核而生長2、Avrami方程第十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二tNHomogeneous，時(shí)間依賴性Heterogeneous，瞬時(shí)成核實(shí)際聚合物結(jié)晶過程中,難以分別觀察成核與生長過程,因此,經(jīng)常將兩個(gè)過程一起研究單位體積內(nèi)晶核的數(shù)目第二十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用小分子結(jié)晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:（等溫結(jié)晶)

均相成核時(shí)間維數(shù)1

異相成核時(shí)間維數(shù)0(P155式5-23)2、Avrami方程第二十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二n＝1+0n＝1+1一維生長(針狀晶體)n＝2+0n＝2+1二維生長(片晶)n＝3＋0n＝3＋1三維生長(球晶)異相成核均相成核成核方式生長方式表1不同成核核生長類型的Avrami指數(shù)n值A(chǔ)vrami指數(shù)n=空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)第二十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二PolymerRangeofnPolyethylene2.6-4.0Poly(ethyleneoxide)2.0-4.0Polypropylene2.8-4.1Poly(decamethyleneterephthalate)2.7-4.0it-Polystyrene2.0-4.0典型聚合物的Avrami指數(shù)n第二十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Avrami方程的意義是什么？？①研究結(jié)晶機(jī)理、生長方式和結(jié)晶過程由膨脹計(jì)得到的關(guān)于比體積V實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與時(shí)間lgt作圖就可以得到n和lgk，從而知道成核機(jī)理、生長方式和結(jié)晶速率。第二十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二T1lgtT2T3斜率為n截距為lgK圖3等溫結(jié)晶的Avrami作圖次期結(jié)晶:結(jié)晶后期偏離Avrami方程主期結(jié)晶:可用Avrami方程描述前期結(jié)晶

證明polymer的結(jié)晶過程分為兩個(gè)階段，也說明了Avrami方程有一定的局限性！第二十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

次期結(jié)晶：生長中的球晶相遇而影響彼此的生長，球晶發(fā)生變形。如果次期結(jié)晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會(huì)繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化。在實(shí)際生產(chǎn)上進(jìn)行熱處理-即退火，加速次期結(jié)晶過程，促使結(jié)晶完全，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。P156注意：問題：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？第二十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二②研究結(jié)晶的快慢所以，t1/2

K結(jié)晶越快

t1/2

K結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢半結(jié)晶時(shí)間第二十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

溫度明顯影響著結(jié)晶速度高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長速度和晶粒生長速度的總和，高聚物的結(jié)晶速度對溫度的依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結(jié)果。三、結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系P158第二十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段形成有序排列的鏈?zhǔn)倪^程異相成核：以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。首先，理解產(chǎn)生晶核的溫度范圍第二十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動(dòng)，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核。所以在Tg—Tm之間polymer才發(fā)生結(jié)晶第三十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。當(dāng)T<Tg時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。第三十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二三、結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度的關(guān)系

以（t1/2）-1對T作圖，即可求得結(jié)晶速度----溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。圖4結(jié)晶速度-溫度曲線分布圖T第三十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二TgTmaxTm成核速度晶粒生長速率晶核生長總速度圖5結(jié)晶速度-溫度曲線過冷流體玻璃體流體過冷亞穩(wěn)流體第三十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Ⅳ區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，生長速率隨著溫度降低。Ⅰ區(qū)：在Tm以下10-30℃

，是過冷亞穩(wěn)區(qū)，即使放入晶核也不會(huì)結(jié)晶。Ⅱ區(qū)：位于Ⅰ下30-60℃

，主要是異相成核，均相成核速率很慢?？厮僖蛩貫楫愊喑珊?。Ⅲ區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域。第三十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響，

Tmax=(0.8~0.85Tm)結(jié)晶速度最大（2）通過結(jié)晶速度來控制結(jié)晶度例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高結(jié)晶度，增大制品強(qiáng)度，宜采用結(jié)晶冷卻速度慢的方法，使鏈段有足夠的時(shí)間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌。而薄膜，為了降低結(jié)晶度，增加透明度，就要急冷（淬火），采用快的冷卻速率。分析結(jié)晶速率與T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論：第三十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二舉例

PTFE的Tm＝327℃，它的Tmax

＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，可以通過控制溫度來控制結(jié)晶速度。防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜）工藝中要考慮的重要因素。定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光發(fā)生反射或折射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較小的尺寸，不再增長，這樣就得到了高透明的PP制品。第三十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

球晶大小的控制1）球晶的大小直接影響到高聚物的力學(xué)性能，球晶越大，內(nèi)部缺陷越多，材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率ε和模量越小，越容易破壞。

2）球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響。結(jié)晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時(shí)在兩相界面上將發(fā)生折射及反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。非晶polymer是透明的。

第三十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

當(dāng)T

Tm時(shí)，由于此時(shí)成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶核數(shù)目少，球晶較大球晶的大小取決于t1/2-1，結(jié)晶溫度和成核劑:結(jié)晶溫度T:

當(dāng)T

Tg

時(shí)，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的數(shù)目多，球晶較小t1/2-1：結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加，可得小球晶第三十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二四、影響結(jié)晶速度的因素p158分子結(jié)構(gòu)分子量雜質(zhì)溶劑應(yīng)力溫度

結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)過程，因此，影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響。第三十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Dependenceofmolecularstructureonrateofcrystallization

分子鏈結(jié)構(gòu)簡單對稱性好取代基空間位阻小結(jié)晶速度大分子鏈柔順性好分子量低鏈段運(yùn)動(dòng)受阻礙小分子鏈易排列緊密第四十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二1）分子結(jié)構(gòu)：

鏈的結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。PEPTFEiPPPETiPSt請排列結(jié)晶速率的順序t1/2-1依次變?。呵皟烧呓Y(jié)晶速度非?？斓谒氖豁?，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二（2）分子量：對同一種聚合物，分子量對結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小。

原因：分子量大，熔體粘度大，鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，結(jié)晶速度慢。Conclusion:為了得到相同的?分子量高的比分子量低的聚合物需要更長的熱處理時(shí)間第四十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二3.雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。第四十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二（4）溶劑：P159

原因：小分子滲透到聚合物內(nèi)部，使聚合物溶脹，相當(dāng)于潤滑劑，使高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，易結(jié)晶--溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）例如：無定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會(huì)因結(jié)晶變得不透明。第四十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二(5)應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度-類似取向的作用天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶。第四十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二結(jié)晶對高聚物性能的影響(1)結(jié)晶對高聚物性能影響力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它性能(2)加工條件對性能的影響第四十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，薄膜；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料.第四十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。第四十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二力學(xué)性能（較為復(fù)雜）結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）

結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化,這一部分我們在講力學(xué)性能一章中講解第四十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二密度和力學(xué)性質(zhì)A.密度結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到：

那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度（可查表得到）第五十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二B.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上通過，發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的第五十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二2）并不是結(jié)晶高聚物一定不透明：A.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。第五十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二C.熱性能對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此Tg以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是Tg

）可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。第五十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二D.其它性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。第五十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二結(jié)晶高聚物加工條件對性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。下面舉三個(gè)例子說明：第五十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二例1：聚三氟氯乙烯（Tm=120℃）(a)緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)85～90%(b)淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)35～40%兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：a<b；伸長率：a<b；比重：a>b第五十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。在120℃以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。第五十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二例2：對于PE：作為薄膜時(shí)，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。第五十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二例3：聚酯熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。第五十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二本節(jié)內(nèi)容要求聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素第六十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二四、熔融熱力學(xué)（熔化過程）聚合物晶體晶區(qū)熔化過程的特點(diǎn)Tm的測定影響Tm的因素物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱熔融高分子結(jié)晶完全熔化時(shí)的溫度-TmP160第六十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二一．高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：TmT比體積低分子比體積與T關(guān)系：熔化過程是一級相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的溫度之內(nèi)（0.2K左右）突變Tm熔限比體積（a）低分子晶體（b）高分子晶體高結(jié)晶polymer的比體積-溫度關(guān)系：1、邊升溫邊熔化，突變不明顯2、存在熔限——較寬的熔融溫度范圍，例如10K左右第六十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Smallmoleculematerials：過程發(fā)生在很窄的溫度范圍內(nèi)（0.2℃）

Polymers：熔融過程有一個(gè)較大的溫度范圍（可達(dá)20～30℃或更大）—熔程

Cause：結(jié)晶高聚物中晶體的完善程度不同Notes：兩者的熔融過程熱力學(xué)本質(zhì)是相同的，均為一級相轉(zhuǎn)變。極緩慢溫度變化速率下，熔限可減小。第六十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

對許多高聚物精密測量，溫度升1℃，維持恒溫，直到體積不再變化(24h)后再測比體積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶過程十分接近躍變過程，在終點(diǎn)處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)折——是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變。P161圖5-24和5-25

只有程度的區(qū)別，而無本質(zhì)的差別。

所謂一級相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^程中，體系自由能對溫度和壓力P的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化。結(jié)晶polymer的熔融過程是不是熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變？

第六十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二熔點(diǎn)：晶體全部熔化時(shí)的溫度。是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故。熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，隨著T↓η↑分子鏈活動(dòng)能力減弱,來不及作充分的調(diào)整,這樣各個(gè)不同階段結(jié)晶狀態(tài)同時(shí)并存。當(dāng)熔化時(shí)，不完善的晶體(分子鏈堆不緊密)將在較低的溫度下熔融，而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融,所以在通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。結(jié)晶Polymer邊升溫邊熔融的現(xiàn)象？即：高分子結(jié)晶熔融過程中的熔程的寬窄同高分子結(jié)晶的形成條件密切相關(guān)。第六十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

依據(jù)在突變時(shí)polymer的各種物理性質(zhì)，如密度、折光指數(shù)、熱容、透明性等發(fā)生突變。膨脹計(jì)DTADSC法偏光顯微鏡法X射線衍射法等二.測定Tm的方法第六十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Differentialscanningcalorimetriccurveofasemi-crystallinepolymerdH/dTT玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶熔融氧化分解Tg第六十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二經(jīng)驗(yàn)計(jì)算規(guī)則:估計(jì)對稱的polymerTm=2Tg（K）不對稱的polymerTm=1.5Tg（K）(因polymer的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn))第六十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二三、Tm的影響因素G=0對于結(jié)晶過程，H<0（結(jié)晶放熱），有利于G<0

，但S<0

，即鏈段規(guī)整排列使熵變小，不利于G<0

。對于熔融過程，H>0

（熔融吸熱），不利于G<0

，但S>0

，有利于G<0

，且T越高，TS的絕對值越大，越有利于熔融過程的進(jìn)行。熔融熱標(biāo)志著分子或鏈段離開晶格所需吸收的能量，與分子間作用力的強(qiáng)弱有關(guān)熔融熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈的柔順性有關(guān)。第六十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二ΔH---熔化熱，表示分子或鏈段離開晶格所需吸收的熱量,與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大ΔS---標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化,與分子鏈的柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大當(dāng)ΔS一定時(shí)，分子間作用力越大ΔHm↑,Tm↑當(dāng)ΔH一定時(shí)鏈的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會(huì)影響Tm這就是討論影響Tm因素的核心第七十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二平衡熔點(diǎn)從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，在熔點(diǎn)，晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，此時(shí)自由能變化△G=0，這即時(shí)平衡熔點(diǎn)理論上，聚合物將經(jīng)長時(shí)間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體，單一分子量）在熔點(diǎn)溫度附近完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)（達(dá)到熱力學(xué)平衡）(P161式5-39)實(shí)際上，由于聚合物結(jié)晶不完全，即不存在100%的聚合物晶體，因此無法直接測定平衡熔點(diǎn)，采用外推法第七十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二TmTcTm=Tc圖7Tm-Tc關(guān)系圖達(dá)到平衡熔點(diǎn)時(shí)晶相與非晶相共存，說明熔融過程——熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變。完善的晶體熱力學(xué)平衡實(shí)際聚合物晶體，控制結(jié)晶程度Tc為熔體的結(jié)晶溫度第七十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二1、鏈結(jié)構(gòu)對Tm的影響

影響Tm的因素分子間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用，即在主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)或氫鍵，可使ΔH↑，Tm↑TmPTFE的Tm為327℃，F(xiàn)的電負(fù)性，相互間斥力大，ΔH高

，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，ΔS很小。分解溫度低于流動(dòng)溫度，加工？第七十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二a.側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有這些基團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。例如：第七十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二b.引入氫鍵使熔點(diǎn)升高解釋:(1)Tm

的高低順序(2)隨著它們的重復(fù)單元的增加趨近與PE的熔點(diǎn)(氫鍵的密度）141822260100200300聚脲聚酰胺聚氨酯線型聚乙烯聚酯圖8聚合物熔點(diǎn)的變化趨勢T℃重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)（3）PA含碳數(shù)全偶數(shù)，Tm高，全奇數(shù)，Tm低，偶酸奇胺，Tm低；聚氨基酸含碳偶數(shù)Tm低-NH-CO-NH--NH-CO--NH-COO--COO-說明見P162第2段第七十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二聚氨基酸和與癸二酸形成的聚酰胺的熔點(diǎn)隨重復(fù)單元碳原子數(shù)的變化

第七十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二第七十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二分子鏈的剛性剛性強(qiáng)，ΔS較小,Tm↑可在主鏈中引入P162CCH3CH3CH3

影響Tm的因素-C=C-C=C-C=C-聚乙烯叔丁基烷350℃第七十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Kevlarfiber-成功的范例(芳香尼龍)對苯二甲酰對苯二胺PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氫鍵Hm增加含苯撐結(jié)構(gòu),使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低,Sm減小Tm=500°C第七十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二剛性越大，熔點(diǎn)越高R'Tm,C50265355Polyester第八十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

脂肪族聚醚和聚酯Tm較低，-COO-,-CH2-O-O原子的引入時(shí)內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易（ΔS增大），但該作用由于O的引入導(dǎo)致極性（ΔH）增加的作用大。說明ΔH和ΔS共同作用，不同條件下，兩者的主次作用不同。如

PE為137℃,POM(-CH2O-)為181℃，PEG(-CH2CH2O-)為66℃。

第八十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，ΔS

大，Tm較低

NRPE

Tm(℃)28137C、鏈的對稱性和規(guī)整性順反異構(gòu)聚異戊二烯鄰間對PET：對位PET-267℃，鄰位PET-110℃，間位PET-240℃P164第八十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二2．分子量對Tm的影響在同一種聚合物的同分物中，Tm隨Mn增大而增大。Tm分子量

影響Tm的因素晶片厚度對Tm

的影響:表面能晶片厚度增大，Tm增大。在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度。圖9分子量對Tm的影響球晶大??？第八十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二4、結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度增大，Tm增大，融程變窄。低溫鏈段活動(dòng)性差，晶區(qū)不完善，完善程度差別較大

影響Tm的因素5、拉伸和壓力ΔS變小拉伸下進(jìn)行結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶能力，結(jié)晶度提高，同時(shí)提高了Tm。壓力下結(jié)晶，可增加片晶厚度，從而提高熔點(diǎn)淬火和退火等熱處理過程對Tm的影響？第八十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二ΔG=ΔH-TΔS=0Tm=ΔH/ΔS熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0在Tm處,晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即:

結(jié)晶polymer的熔化過程是吸熱過程，同時(shí)又是鏈堆砌從有序到無序的變化過程，同結(jié)晶過程相反ΔH和ΔS均為正值。在拉伸狀態(tài)下獲得的結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)時(shí)大分子鏈處于取向狀態(tài)，這時(shí)ΔS的值要比未拉伸取向的ΔS來的小，因此拉伸結(jié)晶的polymer通常有較高的Tm從熱力學(xué)角度加以分析：第八十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二6、稀釋效應(yīng)在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑或防老劑使Tm降低7、共聚單體與少量另一種單體無規(guī)或交替共聚時(shí)Tm明顯降低P165式5-41P165式5-43嵌段共聚？第八十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二

作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔軟又不產(chǎn)生很大的蠕變，可對PVC進(jìn)行增塑，降低Tg，提高彈性。

Plastics作地板時(shí)要求柔軟且易加工，Tm低，進(jìn)行共聚制備PVC－VAc共聚物

增塑劑的加入使大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積增大，Tg明顯降低；共聚破壞了鏈的規(guī)整性與對稱性，結(jié)晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明顯。第八十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二Tm%共聚Copolymerization增塑

PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較圖10共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。第八十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二本講小結(jié)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象熔點(diǎn)與平衡熔點(diǎn)聚合物晶體熔融過程的特點(diǎn)影響熔點(diǎn)的因素（用熱力學(xué)的觀點(diǎn)）(熔融焓與熔融熵)結(jié)構(gòu)因素造成結(jié)晶完善程度不同的結(jié)晶條件第八十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二1、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)2、高聚物結(jié)晶行為與小分子物質(zhì)相比有何共同之處3、將熔融的PE、PET、PS淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET、PS卻是透明的思考題4、請?jiān)趫D中標(biāo)出下列聚合物的位置：NR、PE、PA－66、尼龍共聚體，PET，并解釋之。-50010020030012345圖11第九十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二答案1、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：（1）高分子晶體屬于分子晶體。已知小分子有分子晶體，質(zhì)子晶體和離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體（2）高分子晶體的Tm是一種相轉(zhuǎn)變，但是一個(gè)范圍，而小分子的Tm是一個(gè)確定的值，高分子的熔點(diǎn)Tm是晶體全部熔化的溫度，Tm與結(jié)晶溫度有關(guān)第九十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二(3)高分子鏈長而細(xì)(長徑比為500-2000),如此嚴(yán)重的幾何尺寸的不對稱性,使得高分子鏈結(jié)晶得到的晶體只能屬于低級晶份，至今高分子沒有立方晶系.（4）高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格，由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度