高分子鏈的結(jié)構(gòu)

高分子鏈的結(jié)構(gòu)第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)第一節(jié)概論1.1.1高分子科學(xué)的誕生與發(fā)展1、高分子材料的自發(fā)應(yīng)用已有數(shù)千年的歷史。舉例2、高分子學(xué)說是難產(chǎn)兒，經(jīng)過50年的爭論才誕生。在其誕生以前，已開始了合成高分子材料的生產(chǎn)。第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二高分子學(xué)說創(chuàng)立以前，不能忘記的幾個人和事第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1）Goodyear和天然橡膠的硫化（1839）固特異輪胎，至今世界馳名印刷工人出身的Goodyear第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二2）、賽璐珞的發(fā)明和舍拜恩及Hyatt1846年(Sch?nbein)舍拜恩發(fā)明硝酸纖維素(cellulosenitrate)celluloide“裙子著火”引起的發(fā)明。啟示：要做一個有心人第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二20多年后的1868年Hyatt將其成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)賽璐珞的發(fā)明實(shí)驗(yàn)室成果的轉(zhuǎn)化還需要大量辛苦的工作Hyatt臺球生產(chǎn)代替象牙第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二

賽璐珞制品

第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二賽璐玢代替賽璐珞Viscoseprocessreconstitutedcellulose第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二3)、酚醛樹脂的發(fā)明和Baekeland1907年，查閱Bayer（1905年Nobel獎）的文獻(xiàn)時注意到…

大膽懷疑Baekland第一個工業(yè)化的高分子材料第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二Bayer，諾貝爾化學(xué)獎獲得者你是權(quán)威，我也不怕！？第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二4）高分子學(xué)說的建立Staudinger1920年，Staudinger發(fā)表了“論聚合”，標(biāo)志著高分子學(xué)說的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大眾接受。此后開始了合成高分子材料時代，高分子化學(xué)得到迅速發(fā)展。

1953年獲得諾貝爾獎。Staudinger敢于創(chuàng)新才會做出成績第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1、縮聚反應(yīng)和Carothers1930-1940年間，尼龍的發(fā)明和縮聚反應(yīng)理論的創(chuàng)立。風(fēng)靡一時的尼龍襪才華橫溢，英年早逝高分子發(fā)展上的幾個重要事件

第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二2、高分子溶液理論和分子量的測定---Flory1974年諾貝爾獎Flory數(shù)學(xué)和物理的知識是多么重要啊第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二3、Ziegler和Natta配位聚合反應(yīng)20世紀(jì)五十年代中期，等規(guī)PE、PP聚合反應(yīng)成功（諾貝爾化學(xué)獎）ZieglerNatta基礎(chǔ)研究與工業(yè)化的完美結(jié)合第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二4、Merrifield和功能高分子的發(fā)展70年代，固相有機(jī)合成創(chuàng)立，1984年諾貝爾化學(xué)獎。交叉學(xué)科中的典范Merrifield,生物學(xué)家第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二5、液晶高分子Pierre-GillesdeGennes

TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

交叉學(xué)科中的又一典范第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二6、導(dǎo)電高分子70年代開始研究導(dǎo)電高分子，三個代表人物。2000年諾貝爾化學(xué)獎HeegerMacdiarmidShirakawa對傳統(tǒng)的挑戰(zhàn)和精誠合作第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二高分子科學(xué)發(fā)展新動向1、向生命現(xiàn)象靠攏：生物高分子、高分子藥物、高分子器官等2、功能化、精細(xì)化、復(fù)合化。打破原來固有的結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料概念。簡介我國高分子發(fā)展概況及研究重點(diǎn)。第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二高分子物理高分子加工工藝高分子科學(xué)分支高分子化學(xué)第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二高分子物理的研究內(nèi)容高分子的結(jié)構(gòu)，包括分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的性能，主要是粘彈性分子運(yùn)動的統(tǒng)計(jì)學(xué)第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二高分子[聚合物]?塑料?橡膠?纖維?涂料粘合劑熱固性塑料(酚醛、脲醛)熱塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼龍)天然橡膠(聚異戊二烯)合成橡膠(順丁,丁苯,丁腈,丁基橡膠)腈綸(PAN),丙綸(PP),聚酯纖維(PET),尼龍研究對象第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二常見高分子的名稱聚烯烴縮聚物纖維的命名橡膠的命名熱固性高聚物的命名(resin)第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1.1.2高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1、結(jié)構(gòu)單元組成2、一般高分子的主鏈都有一定的柔性。如果化學(xué)鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)或結(jié)構(gòu)單元間有強(qiáng)烈的相互作用，則形成剛性鏈。3、結(jié)構(gòu)的不均一性。4、結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用對結(jié)構(gòu)和性能影響很大。5、高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，且與小分子有本質(zhì)差別。6、結(jié)構(gòu)的多重性等第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二高分子結(jié)構(gòu)1.1.3高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容構(gòu)象聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）構(gòu)造（化學(xué)結(jié)構(gòu)）構(gòu)型分子大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)柔順性晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)更高級結(jié)構(gòu)第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二第二節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

1、按高分子主鏈組成分為：碳鏈高分子：C雜鏈高分子：C、O、N、S等元素高分子：Si、P等具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈性、塑性。有時，高分子鏈呈梯形結(jié)構(gòu)。第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二

2、端基對聚合物性能的影響很大，尤其是分子量比較小時。高分子鏈的端基取決于聚合過程中鏈的引發(fā)和終止機(jī)理。端基可以來自于單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑。端基對聚合物熱穩(wěn)定性影響很大，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高耐熱性，例如聚甲醛的端羥基以酯化封端，可以顯著提高耐熱性，聚碳酸酯的端羥基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐熱性。第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1.2.2鍵接結(jié)構(gòu)

1、鍵接結(jié)構(gòu)指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。對于縮聚和開環(huán)聚合，結(jié)構(gòu)單元的連接方式是固定的，而對于加聚反應(yīng)，可以分為頭-尾、頭-頭和尾-尾連接的不同方式，對于共軛雙烯存在1，2和1，4-加成及順反異構(gòu)。

第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二2、在加聚反應(yīng)過程中，絕大多數(shù)是頭-尾鍵接，但因產(chǎn)物不同，也存在數(shù)量不等的頭-頭（尾-尾）鍵接方式（舉例P6-7），而且離子聚合反應(yīng)中，產(chǎn)生這種現(xiàn)象較自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量頭頭鍵接，以它水解制備PVA，再制維尼綸時，就會有少量羥基不發(fā)生縮醛化反應(yīng)，造成縮水。頭頭（尾尾）鍵接：頭尾鍵接：第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二

3、在特定的聚合條件下，單體單元的結(jié)構(gòu)會發(fā)生某些異常變化，例如在強(qiáng)堿條件下丙烯酰胺聚合異構(gòu)化為聚（β-氨基丙酸）。第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1.2.3支化與交聯(lián)1、一般高分子都是線型的，在受熱或受力情況下分子間可以互相移動，可以溶解和熔融，易于加工成型。

高分子在什么情況下易于發(fā)生支化，怎樣會發(fā)生交聯(lián)？第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二2、支化高分子的化學(xué)性質(zhì)與線形分子相似，但支化對于物理機(jī)械性能有時影響很大，如LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了結(jié)晶，機(jī)械強(qiáng)度低，常被用于薄膜；而HDPE（低壓聚乙烯），線型分子，結(jié)晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。

LDPE、HDPE的制備方法。

第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二3、支化高分子有星型、梳型、無規(guī)之分。4、高分子鏈之間通過支鏈連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它不溶不融，與支鏈高分子有本質(zhì)區(qū)別。熱固性的塑料和硫化的橡膠都是交聯(lián)高分子。第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二共聚物的結(jié)構(gòu)1、由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物，按其連接方式分為：

共聚物無規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二統(tǒng)計(jì)(無規(guī)）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二嵌段共聚物Blockcopolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物Graftedcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二2、不同的共聚物組成對材料性能的影響各不相同。無規(guī)共聚物的性質(zhì)與均聚物差別很大。例如PE、PP均為塑料，而其共聚物則是橡膠（乙丙橡膠）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其與六氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料

塑料與橡膠的區(qū)別及分類第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二

3、為了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使產(chǎn)物兼有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。如PMMA是塑料，性能與PS類似，但由于酯基極性強(qiáng)，高溫流動性差，不能注塑成型，如果與少量St共聚，則可以明顯改善高溫流動性；ABS樹脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特點(diǎn)，AN使之耐化學(xué)腐蝕、提高抗張強(qiáng)度和硬度；Bu使之具有橡膠的韌性，提供抗沖擊強(qiáng)度；St提供高溫流動性，便于加工，并改善制品外觀。因此，ABS是性能優(yōu)良的熱塑性塑料。第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1.2.5高分子鏈的構(gòu)型

1、構(gòu)型是對分子中的最鄰近原子間相對位置的表征，即，分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，包括兩種：第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1）旋光異構(gòu)對于-CH2-CHR-型的聚烯烴，每一結(jié)構(gòu)單元中有一個手性碳原子，分為三種。高分子的立體構(gòu)型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立構(gòu)的PS能夠結(jié)晶，熔點(diǎn)240oC，而無規(guī)立構(gòu)PS不能結(jié)晶，透明，軟化溫度80oC；全同PP易于結(jié)晶，可以做塑料和纖維，而無規(guī)PP，為橡膠狀，無實(shí)用價(jià)值。合成立體規(guī)整高分子的方法。第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二三種類型Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二2）幾何異構(gòu)：1，4-加成的雙烯類聚合物的順反異構(gòu)。順式PB是很好的橡膠，而反式PB是彈性很差的塑料。天然橡膠為98%的順式聚異戊二烯，而反式聚異戊二烯（古塔波膠）在室溫為硬韌狀物第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二第三節(jié)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.3.1高分子的大小1）分子量:高聚物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)平均意義。2）分子量分布能夠更清晰細(xì)致地表明分子的大小。下圖是分子量分布的微分分布曲線，根據(jù)這種圖，不僅可以得到平均分子量，還可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布寬度。

分子量微分分布圖的寬窄分別代表什么？第四十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二分子量及其分布對高分子材料性能的影響

1、聚合物的分子量或聚合度達(dá)到一定數(shù)值后，才能顯示適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。一般介于40-80之間，因聚合物極性而異。在臨界聚合度以上，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度隨聚合度增長而增強(qiáng)，當(dāng)聚合度大于200-250后，機(jī)械強(qiáng)度的增長趨勢延緩，達(dá)到600-700時，產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度將趨于某一極限值。在實(shí)際應(yīng)用中，分子量增加，分子間的作用力也增加，使共聚物的高溫粘度增加，給加工成型帶來困難。因此分子量也不宜過大。第四十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二

2、分子量分布對產(chǎn)品機(jī)械性能也有很大影響。對于合成纖維和塑料來說，希望分子量分布窄一些，可提高產(chǎn)品強(qiáng)度和機(jī)械性能。而對于橡膠則希望分子量分布寬一些，低分子量部分使加工時的粘度低，而且起增塑劑的作用，便于加工成型。例如天然橡膠平均分子量很大，加工很困難，加工時，常需要塑煉，使分子量降低，分布變寬。第四十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象1、高分子的主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取各種形態(tài)，對于柔性分子，一般呈無規(guī)線團(tuán)狀。2、高分子的蜷曲是由于高分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。3、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，因?yàn)樵又g存在相互作用

第四十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二1.3.3高分子鏈的柔順性

1、高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性。分為靜態(tài)柔順性和動態(tài)柔順性。

2、影響分子柔順性的因素：1）主鏈結(jié)構(gòu)就內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力來看，Si-O>C-O>C-C單鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，分子越柔順。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特別好，是一種優(yōu)良的合成橡膠（硅橡膠）第四十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期二

芳環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故主鏈中含芳環(huán)的高分子的柔順性很差，在高溫下也不能發(fā)生鏈段運(yùn)動，耐高溫的工程塑料都希望在主鏈中引進(jìn)芳環(huán)結(jié)構(gòu)。但芳環(huán)太多，鏈的剛性太大，難于加工成型，因此要注意使高分子鏈剛?cè)徇m中。例如聚苯醚（PPO）