聚合物共混改性原理第章課件

聚合物共混改性原理第章6/8/202313.1

聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本類型相結(jié)構(gòu)－－決定共混物性能的重要因素組成化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量相結(jié)構(gòu)均相非均相兩相相界面相尺寸性能6/8/202321.均相體系分子水平上的混合，相容的聚合物對(duì)較少6/8/202332.海－島結(jié)構(gòu)

兩相體系，一相為連續(xù)相，一相為分散相，分散相分散于連續(xù)相中，就像海島分散于大海中。6/8/202343.海－海結(jié)構(gòu)兩相體系，兩相皆為連續(xù)相，相互貫穿。6/8/20235

由于均相體系較少，而且均相體系的力學(xué)性能介于各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能，而兩相體系較多，且共混物的性能有可能超出各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能，故兩相體系更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。6/8/202363.2

聚合物共混物的界面層

界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩種聚合物之間的粘接強(qiáng)度，對(duì)共混物的性質(zhì)，特別是力學(xué)性能有決定性影響。兩種聚合物的共混物存在三種區(qū)域結(jié)構(gòu):兩相之間的交界面(界面層，也稱過渡層)兩種聚合物各自獨(dú)立的相6/8/202371.界面層的形成增加兩相之間的接觸面積，有利于大分子鏈段之間相互擴(kuò)散，提高兩相間的粘合力。分兩步兩相之間的相互接觸兩種聚合物大分子鏈段之間的相互擴(kuò)散兩相之間高度分散，適當(dāng)減小相疇尺寸。6/8/20238促進(jìn)措施提高分散度，可采用高效率的共混機(jī)械，如雙螺桿擠出機(jī)；采用IPN技術(shù)；最可行方法：采用增容劑如A→PA，B→PB，在PA/PB共混物中添加嵌段共聚物A-b-B或接枝共聚物A-g-B，這些非反應(yīng)性增容劑分布在界面區(qū)，起橋梁作用，A嵌段與PA相容性好，B嵌段與PB相容性好，從而提高了PA與PB的相容性。6/8/20239實(shí)例：PA/PE高阻隔膜聚酰胺（PA）：極性聚合物聚乙烯（PE）：非極性聚合物加入反應(yīng)性增容劑：PE-g-MAH（聚乙烯接枝馬來酸酐），PA上的-NH2與MAH反應(yīng)，形成了PA

MAH

PE的接枝共聚物，分布于PE/PA界面層，提高了PE與PA的相容性。

相容性差6/8/2023102.共混物相界面的形態(tài)兩個(gè)模型：不相容體系：Ⅰ組分與Ⅱ組分沒有過渡層部分相容體系：Ⅰ組分與Ⅱ組分存在一個(gè)過渡層6/8/202311

由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的兩種大分子相互擴(kuò)散對(duì)流，使得兩相界面形成兩種大分子相互交叉的區(qū)域，在這個(gè)區(qū)域中存在兩種大分子的濃度梯度，相界面及兩相界面間具有濃度梯度的區(qū)域就構(gòu)成了兩相間的界面層，而最終擴(kuò)散的程度主要決定于兩種聚合物的熱力學(xué)相容性。6/8/2023123.界面層厚度一般而言：

：1nm~幾十nm如：PS/PMMA，TEM觀察=5nm完全相容：分子水平混合，相界面消失，

不相容：

0部分相容：存在6/8/202313Ronca等人提出，界面層厚度可表示為：2＝k1MTcQ(Tc-T)M:聚合物分子量K1:比例系數(shù)Tc

:臨界混溶溫度Q:與Tc、M有關(guān)的常數(shù)6/8/202314根據(jù)Helfand理論，對(duì)非極性聚合物，當(dāng)分子量很大時(shí)，界面層厚度為：＝2(k/χ12

)1/2

k:常數(shù)χ12

：Huggin-Flory相互作用參數(shù)6/8/202315

動(dòng)力學(xué)因素：共混時(shí)增大剪切應(yīng)力、剪切速率、進(jìn)而提高兩相間相互分散的程度，減小相疇尺寸，增加接觸面積，增加兩組分大分子鏈段相互擴(kuò)散的能力。提高方法熱力學(xué)因素：熵和能，混合構(gòu)象熵越大，兩組分間的相互作用能越大，界面層越厚。6/8/2023164.相界面的效應(yīng)

在共混材料受到外力作用時(shí)，作用于連續(xù)相的外力通過相界面?zhèn)鬟f結(jié)分散相，分散相顆粒受力后發(fā)生變形，又會(huì)通過界面將力傳遞給連續(xù)相。為實(shí)現(xiàn)力的傳遞，要求兩相之間具有良好的界面結(jié)合。對(duì)于相容性差的兩種聚合物共混，界面層厚度薄，組分間的結(jié)合強(qiáng)度小，共混物的性能比較差，尤其是力學(xué)性能，會(huì)比純基體樹脂還低。力的傳遞效應(yīng)6/8/202317如：PS和PMMA均為透明材料，但PS/PMMA合金為具有珍珠光澤的材料，為什么光學(xué)效應(yīng)利用兩相體系相界面的光學(xué)效應(yīng)，可以制備具有特殊光學(xué)性能的材料。雙折射nAnB相界面？PSnA

=1.491PSnB

=1.5906/8/202318

聲學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)效應(yīng)等誘導(dǎo)效應(yīng)如誘導(dǎo)結(jié)晶，以結(jié)晶高聚物為基體的共混體系中，適當(dāng)?shù)姆稚⑾嘟M成可以通過界面效應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，可形成微小的晶體，避免形成大的球晶（異相成核），從而提高材料的韌性。其它效應(yīng)6/8/2023193.3影響聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素

熱力學(xué)相容性是聚合物之間均勻混合的主要推動(dòng)力，兩組分相容性越好，越容易相互擴(kuò)散而達(dá)到均勻的混合，過渡區(qū)也就寬廣，相界面模糊，相疇越小，兩相之間的結(jié)合力越大。1.熱力學(xué)相容性6/8/202320兩種極端完全不相容：兩種聚合物鏈段之間相互擴(kuò)散的傾向極小，相界面很明顯，相之間結(jié)合力弱，共混物性能不好。完全相容：兩種聚合物可相互完全溶解而成為均相體系或相疇極小的微分散體系，但力學(xué)性能是兩組分的平均值，沒有突出性能。不利于共混改性的目的（尤其是力學(xué)性能的改性）6/8/202321

一般而言：我們所需要的是兩種聚合物有適中的相容性，從而制得相疇大小適宜，相之間結(jié)合力較強(qiáng)的復(fù)相結(jié)構(gòu)的共混物。6/8/202322例：PVC/NBR合金AN%(重量)51413329210(cal/cm3)1/210.29.69.49.18.68.2

PVC的為9.7(cal/cm3)1/2

，NBR的與丙烯腈的含量有關(guān)，見下表：6/8/202323

根據(jù)DMTA與SEM分析：PVC（極性聚合物）與PB（非極性聚合物）不相容，相疇粗大，相界面明顯，兩相之間結(jié)合力弱，沖擊強(qiáng)度低。當(dāng)AN含量為0時(shí)，NBR即為聚丁二烯（PB）。6/8/202324

當(dāng)AN含量為20%時(shí)，是部分相容體系，相疇適中，兩相結(jié)合力較大，沖擊強(qiáng)度很高。6/8/202325表明：相容性對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)影響顯著

當(dāng)NBR中AN含量超過40%時(shí)，PVC與NBR二者很接近，基本上完全相容，共混物近乎均相，相疇極小，沖擊強(qiáng)度也較低。6/8/2023262.共混組分的配比

共混組分之間的配比是影響共混材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要因素，決定哪一相是連續(xù)相，哪一相是分散相。兩相體系連續(xù)相：主要影響共混材料的模量與強(qiáng)度分散相：影響沖擊、光學(xué)、及抗?jié)B透等性能6/8/202327以SBR（丁苯膠）/PS共混物為例，共混體系的形態(tài)隨兩組分的體積比變化如下圖所示：6/8/202328當(dāng)SBR/PS體積比為40/60或10/90時(shí)，組分含量多的PS為連續(xù)相，組分含量少的SBR為分散相的“海－島結(jié)構(gòu)”。當(dāng)SBR/PS體積比為90/10或60/40時(shí)，組分含量多的SBR為連續(xù)相，組分含量少的PS為分散相的“海－島結(jié)構(gòu)”；當(dāng)SBR/PS體積比為50/50時(shí)，形成兩相連續(xù)的“海－海結(jié)構(gòu)”；6/8/202329組分含量少的是分散相?×有人通過理論推導(dǎo)，求出連續(xù)相（或分散相）組分的理論臨界含量，假設(shè)分散相顆粒是直徑等的球形以“緊密填充”的方式排布，如下圖：組分含量多的是連續(xù)相6/8/202330其最大填充分散（體積分?jǐn)?shù)）為74%Φ<26%：分散相

上述推導(dǎo)是建立在一定的假設(shè)的基礎(chǔ)上，并非絕對(duì)的界限，在實(shí)際應(yīng)用中僅具有參考價(jià)值，實(shí)際共混物的分散相顆粒并非直徑相等的球形，另一方面也不可能達(dá)到“緊密填充”的狀態(tài)。推論Φ>74%：連續(xù)相26%<Φ<74%：皆有可能，還與兩組分的熔體粘度有關(guān)6/8/2023313.熔體粘度

粘度低的一相總是傾向于生成連續(xù)相，而粘度高的一相總是傾向于生成分散相（粘度低的一相為“軟相”，粘度高的一相為“硬相”，軟相傾向于包裹硬相）。

共混組分的熔體粘度對(duì)共混物形態(tài)的影響的基本規(guī)律：軟包硬規(guī)律6/8/202332高：分散相?不一定

因?yàn)楣不煳锏男螒B(tài)還要受到配比的制約。有必要來討論粘度與配比的綜合影響。推論低：連續(xù)相6/8/2023334.粘度與配比的綜合影響6/8/202334①A-1區(qū)：A組分>74%，為連續(xù)相；②A-2區(qū)：當(dāng)

A<

B，盡管B的含量接近或超過A，A為連續(xù)相；③B-2區(qū)：當(dāng)

B<

A，盡管A的含量接近或超過B，B為連續(xù)相；④B-1區(qū)：B組分>74%，為連續(xù)相；A-1、A-2、B-2、B-1區(qū)均為“海－島結(jié)構(gòu)”；⑤相轉(zhuǎn)變區(qū)：陰影部分，當(dāng)

A≈

B，容易得到兩相連續(xù)的“海－海結(jié)構(gòu)”。

A＝

B，等粘點(diǎn)6/8/2023355.其它因素的影響如加工溫度T

A、

B

A/

B聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)6/8/2023363.4聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法顯微鏡法：直接觀察共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)定共混物各種力學(xué)松弛性能，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變的特征，從而確定聚合物之間的混溶程度并據(jù)此推斷共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

這兩類方法是相互聯(lián)系并相互補(bǔ)充的6/8/202337顯微鏡法分辨率：顯微鏡所能分清鄰近兩個(gè)近質(zhì)點(diǎn)的最短距離觀察尺寸范圍：指觀察范圍的對(duì)角線尺寸OM：OpticalMicroscopySEM: