錳鋅鐵氧體的制備及應(yīng)用進(jìn)展

錳鋅鐵氧體的制備及應(yīng)用進(jìn)展王飛飛;王琴琴;張英才;趙支文;姜菁菁【摘要】介紹了錳鋅鐵氧體的制備、用途以及摻雜對(duì)其微波吸收性能的影響，并分析了在溶膠-凝膠制備錳鋅鐵氧體方法中，溶液濃度、溫度、pH值對(duì)錳鋅鐵氧體性能的影響.【期刊名稱】《銅仁學(xué)院學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2017(019)012【總頁數(shù)】5頁(P50-54)【關(guān)鍵詞】錳鋅鐵氧體;制備方法【作者】王飛飛;王琴琴;張英才;趙支文;姜菁菁【作者單位】銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300;銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300;銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300;銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300;銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州|銅仁554300【正文語種】中文【中圖分類】R392軟磁鐵氧體又稱磁性陶瓷，是鐵氧體發(fā)展史的主干。自二十世紀(jì)30年代日、德、法、荷蘭等國相繼對(duì)鐵氧體進(jìn)行系統(tǒng)研究和生產(chǎn)以來，錳鋅鐵氧體的研究發(fā)展迅速。錳鋅鐵氧體是一種軟磁鐵，屬于尖晶石形結(jié)構(gòu)，由于具有高介電性、高頻低損耗、高磁導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被用作航空航天的一些特殊材料。除此以外，常被制作成磁芯應(yīng)用在通信、電視、計(jì)算機(jī)技術(shù)、自動(dòng)控制中。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，錳鋅鐵氧體的應(yīng)用越來越廣泛，成為消耗量很大的無機(jī)非金屬磁性材料。60年代開始，科研人員開始系統(tǒng)研究摻雜物、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)對(duì)軟磁材料磁性能的影響，使軟磁鐵氧體的性能有了很大的提高［2-4］。目前對(duì)錳鋅鐵氧體的研究主要集中在制備工藝和元素?fù)诫s改性等方面［1］。本文簡要介紹錳鋅鐵氧體的發(fā)展歷史和幾種制備方法，并對(duì)溶膠凝膠制備方法及實(shí)驗(yàn)過程做了詳細(xì)的分析。高能球磨法，又稱機(jī)械力學(xué)法，是目前工業(yè)生產(chǎn)最常用的制備方法之一。高能球磨法利用機(jī)能誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，使粉體在高能鋼球的不斷撞擊下產(chǎn)生新的斷層和表面，誘導(dǎo)粉體微觀結(jié)構(gòu)的重排而導(dǎo)致其成分的改變，最終可獲得納米級(jí)產(chǎn)物。梁曉曦等［5］采用高能球磨法，原料質(zhì)量百分比為：Fe2O3:ZnO：MnCO3=63.32%:13.97%:22.71%，對(duì)原料進(jìn)行了混合研磨，發(fā)現(xiàn)球磨時(shí)間為10h時(shí)得到的樣品顆粒分布均勻，分散性較好。球磨時(shí)間的增加對(duì)粉體顆粒和均勻度有顯著影響。衍射角較之原料衍射角發(fā)生了變化，物料發(fā)生了固溶。實(shí)驗(yàn)通過控制原料配比、球磨機(jī)類型、球磨時(shí)間、鋼球數(shù)量等參數(shù)來控制產(chǎn)物的成分及晶粒尺寸。不過對(duì)于鐵氧體來說，只通過高能球磨難以完成固相反應(yīng)，一般還需輔以后續(xù)的高溫加熱工藝。余彥飛等［6］以Fe2O3、MnO2、ZnO為原料，Co2O3為添加劑，用高能球磨法制備Mn-Zn鐵氧體前驅(qū)體粉末，利用XRD對(duì)樣品進(jìn)行相結(jié)構(gòu)表征，深入分析制備工藝參數(shù)和添加劑對(duì)Mn-Zn鐵氧體材料結(jié)構(gòu)組織的影響。受單一變量球磨時(shí)間的影響，隨著球磨時(shí)間增加，Mn-Zn鐵氧體的衍射峰值先增大再減小，當(dāng)球磨時(shí)間為6h時(shí)，Mn-Zn鐵氧體衍射峰最強(qiáng)。這是因?yàn)榍蚰r(shí)間為6h時(shí)，粉料的平均粒度適中，且燒結(jié)過程中晶粒連續(xù)生長，得到的Mn-Zn鐵氧體最多。球磨法制備Mn-Zn鐵氧體，當(dāng)變量球磨時(shí)間和變量添加劑Co2O3含量分別為6h與0.25wt%時(shí)，Mn-Zn鐵氧體的衍射峰最強(qiáng)，得到的樣品中Mn-Zn鐵氧體含量最高。通過共沉淀法制備出的錳鋅鐵氧體粒徑為納米級(jí)，并且具有較好的均勻性。王貝等［7］通過化學(xué)共沉淀法將金屬鹽按配比制成溶液，然后加入適當(dāng)?shù)某恋韯?如、、等),調(diào)節(jié)pH值，使各種陽離子同時(shí)以不同的沉淀形式(氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等)析出，沉淀劑的選擇對(duì)最終獲得的粉體性能有至關(guān)重要的影響。對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，煅燒后得到鐵氧體產(chǎn)物。共沉淀法的技術(shù)缺陷在于往往不能達(dá)到各種陽離子共同沉淀。趙慧君等［8］采用共沉淀法制備了錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末，對(duì)其進(jìn)行壓塊處理后，通過燒結(jié)得到錳鋅鐵氧體。表征了錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末的粒度，并對(duì)錳鋅鐵氧體的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)及磁性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：在適當(dāng)?shù)臈l件下，采用化學(xué)共沉淀法，可以制得分布均勻的納米級(jí)錳鋅鐵氧體前驅(qū)體微粒。經(jīng)過燒結(jié)的樣品為單一尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鋅鐵氧體。所制得的錳鋅鐵氧體具有較高的磁化率和標(biāo)準(zhǔn)的磁滯回線，錳鋅鐵氧體的磁化率隨著含鋅量的降低、含鐵量的增加而逐漸升高。溶膠一凝膠法合成錳鋅鐵氧體的一般工藝為：把鐵、錳、鋅等金屬離子的硝酸鹽或銨鹽按照一定的比例在水離子中混合均勻，再向此溶液中加入合適的凝膠劑形成膠態(tài)的懸浮液，即所謂的溶膠。將溶膠加熱脫水形成粘性凝膠，然后低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再在高溫下處理，即可得到納米級(jí)錳鋅鐵氧體粉末。溶膠-凝膠法工藝簡單、合成溫度低、易重復(fù)操作，得到產(chǎn)品純度高、化學(xué)成分精確、、活性好、均勻性好，尤其對(duì)多組分體系，其均勻度可達(dá)到分子或原子水平，且化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較高。因此用溶膠-凝膠法制備超微粉錳鋅鐵氧體材料，正逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。1.3.1.制備方法席國喜等［9］稱量一定量的ETDA配成濃度約為0.5mol/L的溶液備用。在配置過程中加入適量氨水以促進(jìn)ETDA溶解。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)式(MnZnFe2O4)的摩爾計(jì)量比，稱取適量Fe(No)3、Zn(No)3及Mn(No3)2配成金屬離子總濃度約為1.5mol/L溶液，按照金屬離子與ETDAD的摩爾質(zhì)量比為2的比例，在磁力的攪拌下，緩慢把金屬鹽溶液加入到ETDA的氨水溶液中。并加入適量的乙二醇作為分離劑。滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，隨著pH值的增高，溶液逐漸變成黑紅色，待PH值調(diào)到設(shè)定值后，繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，得到透明溶膠，將溶膠置于80°C水域中加熱蒸發(fā)，直至得到黏稠的膠體。將膠體置于110C鼓風(fēng)干燥器中干燥得到干膠體，用瑪瑙研缽體研細(xì)干凝膠，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后在不同條件下進(jìn)行煅燒得到納米晶體錳鋅鐵氧體產(chǎn)品。干凝膠用DT-40熱分析儀測定重量隨煅燒溫度的變化，再用BRUKERaxa型x射線衍射儀測定，掃描范圍20~70°C。樣品的形貌用AMRAY-1000B型掃描電鏡觀察。樣品性能用LDJ9600震動(dòng)儀樣品磁強(qiáng)計(jì)測定。1.3.2.制備錳鋅鐵氧體的影響因素(1)煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品的影響。當(dāng)pH=4時(shí)，分別把干凝膠放在400C、450C、500C、550C、600°C、650C條件下煅燒2h所得錳鋅鐵氧體。當(dāng)?shù)陀?00°C時(shí)3孟鋅鐵氧體晶體有無序排列的晶體結(jié)構(gòu)及晶體缺陷；當(dāng)溫度在500°C時(shí)，孟鋅鐵氧體晶體性能最好；當(dāng)溫度在650°C時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，此時(shí)性能不再能夠被利用。(2)煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響。在pH=4，溫度在500°C時(shí)，分別煅燒1.0h、1.5h、2.0h、3.0h、3.5h所得晶體結(jié)構(gòu)變化；隨著時(shí)間的延長，不會(huì)改變產(chǎn)品的晶相，只能提高產(chǎn)品的結(jié)晶性。其結(jié)晶性表現(xiàn)為晶體粒徑的大小，時(shí)間越長粒徑越大，但是時(shí)間大于2h后，粒徑的增長速度緩慢，且容易降低材料的磁能性，所以時(shí)間的適宜最好為2h。(3)pH值的影響。SeyyedEbrahimi等［10］以Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3?9H2O為原料，檸檬酸為絡(luò)合物合成了Mn1-xZnxFe2O4系列鐵氧體，討論了pH值和檸檬酸對(duì)納米錳鋅鐵樣體粉體結(jié)構(gòu)和性能的影響。當(dāng)設(shè)定前驅(qū)體溶液檸檬酸和金屬離子摩爾比(CA/MN)為0.5、pH值為7時(shí)，制得的Mn0.6Zn0.4Fe2O4粉體晶粒大小為39nm,Ms為20.9A-m2/kg,Hc為44Oe性能最優(yōu)。ShanigaramMallesh等［11］將Zn(CH3COO)2?2H2O、Mn(NO3)2?4H2O、Fe(NO3)3?9H2。以Mn0.6Zn0.4Fe2O4的配比稱量溶于有機(jī)溶劑C2H4O2中，滴加丙三醇使溶液穩(wěn)定，以三乙胺為催化劑。得到凝膠后在不同溫度(600-1200°C)不同環(huán)境下煅燒。在1200C空氣中煅燒并快速冷卻得到的樣品磁性能為Ms=62.3A?m2/kg,Hc=3Oe。(4)分散劑的分散機(jī)理及用量對(duì)產(chǎn)品形貌、磁性能的影響。由于絡(luò)合物的特殊結(jié)構(gòu)使其不能像醇鹽形成溶膠，而是通過溶劑蒸發(fā)，絡(luò)合物分子在氫鍵的作用下相互靠近形成溶膠，但氫鍵不穩(wěn)定，在水分子的作用下極易斷裂，使得絡(luò)合物相互靠近。加入分散劑可以使不易斷裂的范德華力代替容易斷開的氫鍵，使絡(luò)合物之間形成空間位阻，從而有效減輕了膠體團(tuán)聚現(xiàn)象。戚世梅等［12］研究發(fā)現(xiàn)，加入分散劑乙醇可以有效的減輕團(tuán)聚現(xiàn)象，但分散效果與分散劑用量不成正比，同時(shí)溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠的時(shí)間隨分散劑的用量加大而延長。乙醇的最佳用量應(yīng)與ETDA的摩爾質(zhì)量大致相等。加入分散劑對(duì)產(chǎn)品的磁化強(qiáng)度沒有太大影響，但是可以有效的降低矯頑力，這是由于加入分散劑可以有效的降低晶粒團(tuán)聚，使晶粒大小相近，更加均勻，且使晶界更薄，移動(dòng)更容易。鐵氧體是雙復(fù)介質(zhì)，又叫鐵磁介電質(zhì)，具有鐵磁性和介電性，在其內(nèi)部存在共振吸收、散射吸收、單疇吸收和電導(dǎo)損耗、磁損耗、介電損耗等多重吸收機(jī)制和損耗機(jī)制。由于鐵氧體具有多重吸收機(jī)制和損耗機(jī)制，目前已成為最有發(fā)展前途的吸波材料。通過改變成分比例、復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)，可以改變復(fù)合鐵氧體材料的吸波特性。焦明春等［13］在錳鋅鐵氧體中摻雜了含鈰的金屬稀土元素，結(jié)果表明：摻雜3%稀土鈰能提高試樣的吸波效率、改善吸波性能。在7.5~11.5GHz頻段有很好的吸波特性，頻段的平均吸收量約為15dB，最高峰值可達(dá)18.64dB。朱洪立等［14］制得的錳鋅鐵氧體兼具介電損耗能力和磁損耗能力，并且在12.5~15GHz頻率范圍內(nèi)反射損耗均達(dá)到了-10dB，表現(xiàn)出良好的微波吸收性能。為了改善磁性粒子的生物相容性，擴(kuò)展其在生物技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍通常可經(jīng)過共聚、接枝或表面改性,使磁性粒子的表面帶有羥基、羧基、氨基等功能基團(tuán),然后再與蛋白質(zhì)、抗體、抗原、DNA等連接，應(yīng)用于基因運(yùn)載、細(xì)胞分離、固定化酶、靶向藥物、免疫分析和磁控栓塞等方面。唐秋莎等［15］采用改良的化學(xué)共沉淀法制備錳鋅鐵氧體磁性納米粒子，修飾后的磁性納米粒子具有良好的分散性、磁響應(yīng)性及升溫恒溫能力。紅外光譜及XPS分析驗(yàn)證了PEI在磁性納米粒子表面的吸附。修飾后磁性納米粒子的等電點(diǎn)由pH=7.0移至pH=11.0具有良好的DNA結(jié)合保護(hù)轉(zhuǎn)染能力，有利于其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。磁性液體是將納米磁性微粒通過適當(dāng)?shù)姆稚┓稚⒌交褐兄瞥傻哪z狀流體。葉榮昌等［16］采用化學(xué)共沉淀法制備了Mn0.78Zn0.22Fe2O4磁流體，分析并探討了沉淀離子的加入量對(duì)于溶液中金屬離子共沉淀過程的影響規(guī)律及其作用機(jī)理。結(jié)果表明，溶液中Mn2+、Zn2+及Fe3+的沉淀過程與沉淀離子的加入量密切相關(guān)，要保證上述離子的共同沉淀，沉淀離子的加入量必須保證一定的過量比；當(dāng)過量比達(dá)到0.25時(shí)，可以保證溶液中金屬離子的完全共同沉淀，此時(shí)，所制備磁流體的磁性能最好。當(dāng)過量比超過0.25以后，由于Zn2+不完全沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)成分偏離規(guī)定的化學(xué)計(jì)量比，所制備磁流體的磁性能下降。李定國等［17］采用化學(xué)共沉淀法制備了不同鋅摻雜含量錳鋅鐵氧體磁性顆粒，所得樣品為納米顆粒、尖晶石晶型結(jié)構(gòu)。磁性能測試結(jié)果表明鋅摻雜量不同會(huì)改變晶體內(nèi)磁性離子的分布，影響樣品磁性質(zhì)，且磁性液體的磁化強(qiáng)度隨溫度變化敏感，具有熱磁性。對(duì)制備出的不同質(zhì)量體積比磁性液體的磁性進(jìn)行了測試分析，結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大其磁性越強(qiáng)，并且隨溫度變化越顯著。隨著電子技術(shù)不斷發(fā)展，對(duì)于高性能軟磁鐵氧體的需求越來越大，錳鋅鐵氧體作為一種高性能磁性材料在機(jī)電、無線電通訊等行業(yè)有著極為廣泛的應(yīng)用，錳鋅鐵氧體的應(yīng)用范圍也不斷拓展。而且隨著電子設(shè)備向小型化、輕量化和高可靠性方向發(fā)展，對(duì)于錳鋅鐵氧體的性能提出了更高的要求。制備工藝的發(fā)展為錳鋅鐵氧體的高性能化和多用途提供了一條主要途徑，以傳統(tǒng)干法工藝為主的錳鋅鐵氧體工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)不能滿足市場的需求，而濕法工藝的研究，特別是水熱法和溶膠-凝膠法的深入研究和完善是制備高性能錳鋅鐵氧體的主要發(fā)展方向。【相關(guān)文獻(xiàn)】王健，郁黎明，袁淑娟，等.不同條件錳鋅鐵氧體納米晶形成機(jī)理及物性研究[J].功能材料，2008,39(1):119-122.席國喜，路邁西.錳鋅鐵氧體材料的制備研究新進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2005,34(1):164-168.馬干里，董相廷，王進(jìn)賢，等.納米四氧化三鐵的化學(xué)制備方法研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012,31(3):562-573.李雪，張俊喜，劉國平，等.錳鋅鐵氧體結(jié)構(gòu)性能的研究及發(fā)展概況[J].材料導(dǎo)報(bào)，2008,22(8):9-13.梁曉曦，易健宏，張家敏，等.球磨對(duì)錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末影響的研究[J].熱加工工藝，2015(14):132-134.余彥飛，寧斌，盧銀杏，等.高能球磨法制備錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末[J].輕工科技，2017(6):47-48.王貝，張換缺，張新梅，等.不同沉淀劑對(duì)錳鋅功率鐵氧體磁性能的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2015,44(3):604-609.趙慧君，張娟，范積偉.共沉淀法錳鋅鐵氧體的制備及其磁性能[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2011,43:39-41.席國喜，劉玉民，戚世梅，等.EDTA絡(luò)合溶膠-凝膠法制備Mn-Zn鐵氧體[J].硅酸鹽通報(bào)，2009,28(1):194-199.EBRAHIMISSA,MASOUDPANAHSM.EffectsofpHandcitricacidcontentonthestructureandmagneticpropertiesofMnZnferritenanoparticlessynthesizedbyasol-gelautocombustionmethod[J].JMagnMagnMate