陽離子聚乙烯醇的合成及表征

陽離子聚乙烯醇的合成及表征郭乃妮【摘要】本文用三甲胺、環(huán)氧氯丙烷水法合成醚化劑縮水甘油基三甲基氯化銨(GTMAC)中間體，再用GTMAC與高分子聚合物聚乙烯醇(PYA)反應(yīng)制得陽離子聚乙烯醇.研究了GTMAC和PVA的用量比、反應(yīng)液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對陽離子聚乙烯醇的合成影響，所得產(chǎn)物陽離子聚乙烯醇的產(chǎn)率高達(dá)96.58%,陽離子取代度值w=97.01%.對產(chǎn)物陽離子聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外表征.％Inthispaper,theetherifyingagentglycidyltrimethylammoniumchloride(GTMAC)bytrimethylamineandepichlorohydrinunderwaterweresynthesised,thencationicpolyvinylalcoholbyreactionofpolyvinylalcohol(PVA)andGTMACwasprepared.TheaffectingfactorsinthesynthesisofPVAsuchasthemolarratiobetweenGTMACandPVA,thepHofreactionsolution,reactiontemperature,reactiontimewerestudied.TheyieldofcationicPVAwas96.58%,andthecationicsubstitutiondegreewasw=97.01%.Atthesametime,thestructureofcationicpolyvinylalcoholwascharacterizedbyIR.【期刊名稱】《皮革與化工》【年(卷)，期】2013(030)001【總頁?】4頁(P13-16)【關(guān)鍵詞】GTMAC;PVA；陽離子;合成;表征【作者】郭乃妮【作者單位】咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院膜西咸陽712000【正文語種】中文【中圖分類】O632.31聚乙烯醇（PVA）具有獨特化學(xué)性質(zhì)，常用于生產(chǎn)涂料、乳化劑、紙品加工劑、粘合劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍涉及紡織、皮革、造紙、建筑、印刷、農(nóng)業(yè)及高分子化工等行業(yè)［1-3］。但PVA透氣性較差，操作性較差應(yīng)用頗受限制［4］,改性聚乙烯醇制備季銨鹽陽離子化產(chǎn)品可拓寬用途，因其分子含季銨鹽陽離子電荷，可用作新型紙張施膠劑［5-7］；此外陽離子聚乙烯醇在紡織、日用化工和皮革化工等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用價值［8-11］。本研究采用自制醚化劑GTMAC中間體改性PVA制備高活性的新型陽離子聚乙烯醇，反應(yīng)過程簡單方便，產(chǎn)品環(huán)境友好、易降解，通過實驗分析了產(chǎn)品陽離子聚乙烯醇的穩(wěn)定性高，純度好且產(chǎn)率高，為陽離子聚乙烯醇的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論價值。1實驗1.1藥品和儀器藥品：三甲胺（TMA,天津市紅巖化學(xué)試劑廠，分析純）；聚乙烯醇（PVA,天津天大化學(xué)試劑廠，分析純，平均聚合度1750±50）；環(huán)氧氯丙烷（EPIC,上?；瘜W(xué)試劑廠，分析純）；漠化鉀（上?；瘜W(xué)試劑廠，光譜純）。儀器：VarioELB型元素分析儀（德國Elementor公司）；Neus870型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；KES-1000型超聲波發(fā)生器（上海實驗儀器總廠）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司）；BD202電子天平（美國）；ZK-072型真空干燥箱（上海實驗儀器總廠）；ZFQ-85A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海實驗儀器總廠）。1.2反應(yīng)方程式GTMAC的合成反應(yīng)式：陽離子聚乙烯醇的合成反應(yīng)式：1.3合成過程GTMAC的合成超聲條件下在200mL干燥三頸燒瓶中加一定量的環(huán)氧氯丙烷，用滴液漏斗緩慢滴加三甲胺，1.5h滴加完，升溫至30OC磁力攪拌充分反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后立即抽濾，丙酮洗滌產(chǎn)物，真空干燥得白色晶體環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC），放置于干燥器中備用。GTMAC改性PVA的合成向裝有磁力攪拌器、溫度計、冷凝器、滴液漏斗且容積為250mL的三頸瓶中加入適量去離子水，攪拌條件下加入剪碎的聚乙烯醇，緩慢升溫到60C，恒溫至完全溶解，降溫，備用。在超聲波振蕩條件下，向配制好的聚乙烯醇溶液中緩慢滴加GTMAC。加完后，用氫氧化鉀水溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)至9.0，在35C下攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸將體系的pH值調(diào)節(jié)至7~8,制備得陽離子聚乙烯醇。1.4陽離子聚乙烯醇取代度的測定及結(jié)構(gòu)表征1.4.1取代度的測定產(chǎn)物取代度測定通過測定N含量間接測得。用元素分析儀測定氮的含量，由氮含量確定取代度。取代度計算公式如下：（W代表取代度，X代表N含量）1.4.2結(jié)構(gòu)表征采用Neus870型傅里葉變換紅外光譜儀對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)品進(jìn)行紅外測定。2結(jié)果與討論n(GTMAC)/n(PVA)對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響GTMAC醚化改性PVA制備陽離子化的聚乙烯醇產(chǎn)物，為提高陽離子化度，以GTMAC過量為宜,n(GTMAC)/n(PVA)對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響如圖1所示。圖1n(GTMAC)/n(PVA)對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響由圖1可知：在超聲條件下n(GTMAC)/n(PVA)=1.4:1時，陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率達(dá)到最大96.58%，故陽離子聚乙烯醇合成的最佳摩爾比為n(GTMAC)/n(PVA)=1.4:1。pH對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響在超聲條件下n(GTMAC)/n(PVA)=1.4:1時，當(dāng)pH值較小溶液呈酸性時醚化劑GTMAC難以開環(huán)改性PVA不易進(jìn)行，當(dāng)pH值較大溶液呈強堿性時醚化劑GTMAC易氧化變質(zhì)不利于改性，溶液pH值對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響如圖2所示。圖2反應(yīng)pH值對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響由圖2可知：隨著反應(yīng)溶液的pH值不斷升高，當(dāng)溶液為弱堿性條件下GTMAC達(dá)到最佳醚化條件，此時陽離子聚乙烯醇得到良好改性，故陽離子聚乙烯醇合成的最佳pH值為9.0。2.3反應(yīng)時間對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響在超聲條件下n(GTMAC)/n(PVA)=1.4:1,pH=9.0時，適當(dāng)延長反應(yīng)時間有助于GTMAC和PVA的充分反應(yīng)，可以提高陽離子聚乙烯醇的產(chǎn)率。反應(yīng)時間對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響如圖3所示。圖3反應(yīng)時間對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響由圖3可知：隨著反應(yīng)時間增長，陽離子聚乙烯醇的產(chǎn)率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時間超過1.5h時GTMAC易分解變質(zhì)導(dǎo)致醚化改性PVA功能下降，陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率下降，故GTMAC改性PVA合成陽離子聚乙烯醇的最佳反應(yīng)時間為1.5h。2.4反應(yīng)溫度對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響在超聲條件下n(GTMAC)/n(PVA)=1.4:1,pH=9.0，反應(yīng)時間1.5h時，不同反應(yīng)溫度對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響如圖4所示。圖4反應(yīng)溫度對陽離子聚乙烯醇產(chǎn)率的影響由圖4可知：反應(yīng)溫度不斷升高，有助于GTMAC改性PVA進(jìn)行，陽離子聚乙烯醇的產(chǎn)率不斷增大，當(dāng)溫度達(dá)到35°C時，陽離子聚乙烯醇的產(chǎn)率達(dá)最大值96.58%，再升高溫度會使醚化劑GTMAC高溫分解、氧化變質(zhì)導(dǎo)致大量副產(chǎn)物生成，故反應(yīng)最佳溫度為35C。2.5陽離子聚乙烯醇的取代度測定利用元素分析儀測定產(chǎn)物的氮含量X=7.16，則陽離子聚乙烯醇的取代度W的計算如下：陽離子聚乙烯醇的取代度值達(dá)97.01%，由此可見GTA改性聚乙烯醇制得陽離子聚乙烯醇產(chǎn)品。2.6陽離子聚乙烯醇的紅外光譜分析圖5陽離子聚乙烯醇IR譜圖將陽離子聚乙烯醇分別采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜的測定，測定所得紅外譜圖如5所示。由圖5可知：產(chǎn)物在1650cm-1附近出現(xiàn)了兩個中強峰，這兩個峰是季銨鹽的特征吸收峰，同時在1150cm-1處出現(xiàn)了醚鍵的吸收峰，3200-3500cm-1出現(xiàn)強而寬的一OH締合吸收峰，由此可見醚化劑GTMAC改性聚乙烯醇得到了高取代度的陽離子聚乙烯醇產(chǎn)品，產(chǎn)物既存在季銨鹽基團并且存在醚鍵和羥基，即所得產(chǎn)品為功能性高分子化合物陽離子聚乙烯醇。3結(jié)論在超聲條件下，用三甲胺、環(huán)氧氯丙烷自制醚化劑GTMAC，向配制好的聚乙烯醇溶液中緩慢滴加GTMAC，當(dāng)n(GTMAC)/n(PVA)=1.4:1,pH=9.0，反應(yīng)時間1.5h，反應(yīng)溫度35°C時可得產(chǎn)率高達(dá)96.58%，陽離子取代度w=97.01%的陽離子聚乙烯醇，其易保存、性能優(yōu)良。參考文獻(xiàn)：張璇,潘仕榮.聚乙二醇-聚乙烯亞胺共聚物的制備及其表征[J].中山大學(xué)學(xué)報,2006,45(6):53-57.孟平蕊，李良波,秦懷俠，等.季銨鹽烷基醚化陽離聚乙烯醇制備及性能[J].化工學(xué)報,2006,57(7):1718-1721.李曉，李星緯,趙寶昌啟身陽離子型松香的乳化性能研究[J].現(xiàn)代化工,1999,19(8):22-24.KasgozH.Modifiedpolyacrylamidehydrogelsandtheirapplicationinremovalofheavymetalions[J].Polymer,2003,44(6):1785-1793.菅秀君，丁文光，安豐發(fā)等?醚化劑的合成及其應(yīng)用研究[J].齊魯石油化工,2000,28(2):94-96.郭乃妮，楊建洲.超聲條件下縮水甘油基三甲基氯化銨改性PVA的研究[J].中華紙業(yè),2009,18(3):56-58.郭乃妮，楊建洲,楊連利.基于三乙胺的環(huán)氧氯丙基三乙基氯化銨的合成[J].紡織學(xué)報,2009,30(2):61-63.KanikMehmet,HauserPeterJ,Parillo-Chapman,Lisa,etc.Effectofcationizationoninkjetprintingpropertiesofcottonfabrics[J].AATCCReview,2006,4(6):22-25.HelminenA.EffectofStructureModificationonRheolog2icalPropertiesofBiodegradaPoly(ester-urethane)[J].Polym.Eng.&Sci.,2000,40(7):1655-1662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