粗銅的火法精煉課件

第九

節(jié)

粗銅的火法精煉一、概

述

轉爐產(chǎn)出的粗銅，銅含量一般為98.5-99.5%，其余數(shù)量為雜質。如硫、氧、鐵、砷、銻、鋅、錫、鉛、鉍、鎳、鈷、硒、碲、銀和金等。這些雜質存在于銅中，對銅的性質產(chǎn)生各種不同的影響。有的（如砷、銻、錫）降低銅的導電率，有的（如砷、鉍、鉛、硫）會導致熱加工時型才內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，有的（鉛、銻、鉍）則使冷加工性能變壞?？傊档土算~的使用價值。有些雜質則是具有使用價值和經(jīng)濟效益，需要回收和利用。

為了滿足銅的各種用途要求，需要將粗銅精煉提純。精煉有兩個目的：

除去銅中的的雜質，提高純度，使銅含量在99.95%以上；從銅中分離回收有價元素，提高資源綜合利用率，從銅精煉的副產(chǎn)品中回收金、銀，是貴金屬的重要生產(chǎn)途徑。目前使用的精煉方法有兩類：

(1)粗銅火法精煉，直接生產(chǎn)含銅99.5%以上的精銅。該法僅適用于金、銀和雜質含量較低的粗銅，所產(chǎn)精銅僅用于對純度要求不高的場合。

(2)粗銅先經(jīng)過火法精煉除去部分雜質，澆鑄成陽極，再進行電解精煉。產(chǎn)出含銅

99.95%以上，雜質含量達到標準的精銅。這是銅生產(chǎn)的主要流程。

陽極板屬于中間產(chǎn)品，由于原料與工藝的差異，它的化學成分標準是由工廠各自制定。Cu品位一般為98.5%～99.8%，其它雜質成分如下表9.1所示：表9.1

陽極銅中雜質含量的波動范圍元素

O

As

Sb

Bi

Ni

Se

Te

Pb

Au

Ag

含量

130

5

1

3

90

8

1

7

8

90

范圍

～

～

～

～

～

～

～

～

～

～

（ppm）

4000

2700

2200

300

6700

2200

300

4600

73

7000

粗銅的火法精煉過程:

包括氧化、還原和澆鑄三個工序。在1150℃~1200℃的溫度下，首先將空氣壓入熔融銅中，進行雜質的氧化脫出，而后再用碳氫物質除去銅液中的氧，最后進行澆鑄。二、火法精煉的理論基礎

粗銅火法精煉的實質是使其中的雜質氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或極少溶于銅，形成爐渣浮在熔池表面而被除去；或者借助某些雜質在精煉作業(yè)溫度（1100～1200℃）下，呈氣態(tài)揮發(fā)除去。

氧化過程－銅中有害雜質的除去還原過程－銅中氧的排除1.氧化過程

氧化精煉的基本原理：銅中多數(shù)雜質對氧的親和力大于銅對氧的親和力，而且雜質氧化物在銅水中的溶解度很小。而由于粗銅中主要是銅，雜質濃度低，根據(jù)質量作用定律，首先氧化的是銅。4[Cu]+O2=2[Cu2O]生成的[Cu2O]立即溶于銅液中，并于雜質接觸氧化雜質。[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)雜質在銅液中的極限濃度為：和K值越大，雜質在銅液中的極限濃度越低，值越大，N[Me]越大。雜質氧化反應是放熱反應，隨溫度的升高K值變小，所以氧化階段溫度不宜太高，一般在1423~1443K。從圖9.1的Cu-Cu2O的二元系相圖中可知，1423K下，銅液中Cu2O的飽和度為8.3%，相當于溶解氧0.92%。圖9.1Cu-Cu2O二元系相圖表9.2

不同溫度下銅液中Cu2O和相應的氧含量

溫度（℃）

1100

1150

1200

1250

Cu2O溶解度（％）5

8.3

12.4

13.1

相應的O（％）

0.56

0.92

1.39

1.53

從表9.2可知，隨著溫度升高，Cu2O的溶解度即相應的氧含量是隨溫度升高而增加的。

在實際生產(chǎn)中，當溫度為1150～1180℃時，雜質已經(jīng)充分氧化。因此，銅液中的含氧量應該根據(jù)雜質的含量來進行合理的控制，以避免因含氧過高，延長后來的還原時間，增加還原劑的消耗，對生產(chǎn)反而不利。可選擇適當?shù)娜蹌┦筂eO造渣并及時除渣，以降低氧化物的活度。表9.3粗銅中雜質Me與Cu2O反應的K值和γMe根據(jù)表9.2中的K值和γMe大小，粗銅中主要雜質的氧化趨勢由小到大排列為：

As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe按氧化除去難易可將雜質分為三類：第一類：易氧化除去的鐵、鋅、鈷、錫、鉛和硫等雜質。

Fe:鐵對氧的親和力大，F(xiàn)eO造渣好?？山档饺f分之一。

Co:與鐵相似，形成硅酸鹽和鐵酸鹽被除去。

Zn:大部分以鋅蒸汽揮發(fā)，其余氧化成ZnO造渣除去。

Sn:可氧化成SnO和SnO2，SnO為堿性易與SiO2造渣除去，SnO2為酸性氧化物，與堿性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除錫時加入蘇打或石灰石。

Pb:氧化成PbO，與SiO2造渣。用磷酸鹽和硼酸鹽形式除去更有效。

S:粗銅中以Cu2S形式存在，精煉初期氧化緩慢，到氧化期快結束時，開始激烈反應。[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2↑生成的SO2使銅水沸騰，有小銅液噴射出來，形成所謂“銅雨”。第二類：難除去的Ni、As和Sb等雜質。

Ni:NiO·Fe2O3

造渣，因有少量As、Sb，可生成鎳云母(6Cu2O·8NiO·2As2O3、6Cu2O·8NiO·2Sb2O3)，這是這些雜質難除去的主要原因。加入Na2CO3可破壞鎳云母，最終銅陽極板含鎳小于0.6%，滿足電解精煉的要求。第三類：不能除去或極少除去的Au、Ag、Se、Te和Bi等雜質。

Au、Ag:不氧化，極少被揮發(fā)性化合物帶入煙塵。

Se、Te:少量氧化成SeO2和TeO2隨爐氣帶走外，大部分留在銅中。

Bi：除去的可能性很小。因為Bi對氧的親和力與銅相差不大。2.還原過程

還原過程是將銅液中含有的Cu2O用還原劑脫除的過程。常用的還原劑有重油、天然氣和液化石油氣等。用重油還原時，高溫下重油中的有機物先分解為H2、CO和甲烷等。其反應如下：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO24Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O用H2還原Cu2O時，當Cu2O飽和的狀態(tài)下，可見，混合氣體中只要有極少的H2，就可以去還原Cu2O。銅水對氫的溶解能力較強。銅溶液中含氫量過多，鑄成的陽極板產(chǎn)生氣孔，對電解不利。三、精煉爐及精煉工藝

用于銅火法精煉的爐型有反射爐、回轉式精煉爐、傾動式精煉爐三種。反射爐是傳統(tǒng)的火法精煉設備，是一種表面加熱的膛式爐，結構簡單，操作容易，可以處理冷料，也可處理熱料?？梢詿腆w燃料，液體燃料或氣體燃料。反射爐容積、爐體尺寸可大、可小，波動范圍較大。處理量可以從1t變化到400t，適應性很強。處理冷料較多的工廠和規(guī)模較小的工廠，多采用反射爐生產(chǎn)陽極銅。1、反射爐精煉反射爐結構與供熱反射爐精煉現(xiàn)場(氧化階段)

反射爐也存在著以下幾方面的缺點：

(1)氧化、還原插風管，扒渣、放銅等作業(yè)全部是手工操作。勞動量和勞動強度大，勞動條件差，難以實現(xiàn)機械化和自動化。

(2)爐體氣密性差，散熱損失大，煙氣泄漏多，車間環(huán)境差。

(3)耐火材料用量多，風管及輔助材料消耗大。

(4)爐子內(nèi)銅液攪動循環(huán)差，操作效率低。

回轉爐是五十年代后期開發(fā)的火法精煉設備。它是一個圓筒形的爐體，在爐體上配置有2~4個風管，一個爐口和一個出銅口?？勺?600回轉。轉動爐體將風口埋入液面下，進行氧化、還原作業(yè)。回轉爐體，可進行加料、放渣、出銅，操作簡便、靈活。與反射爐比較，具有以下優(yōu)點：2、回轉爐精煉（1）回轉爐的構造與供熱

(1)爐體結構簡單，機械化、自動化程度高。取消了插風管、扒渣、出銅等人工操作。在處理雜質含量低的粗銅時，可以實現(xiàn)程序控制。

(2)爐子容量從100t變化到550t，處理能力大，技術經(jīng)濟指標好，勞動生產(chǎn)率高。

(3)取消了插風管扒渣等作業(yè)，輔助材料消耗減少。

(4)回轉爐密閉性好，爐體散熱損失小，燃料消耗低。

(5)爐體密閉性好，用負壓作業(yè)，漏煙少，減少了環(huán)境污染。

回轉爐與反射爐相比，由于熔池深，受熱面積小，化料慢，故不適宜處理冷料，適合于處理熱料。

回轉爐由爐體、托輪裝置、驅動裝置、燃燒器、爐尾燃燒室組成。見圖9.2。圖9.2回轉式精煉爐結構1.排煙口，2.殼體，3.砌磚體，4.爐蓋，5.氧化還原口，6.燃燒器，

7.爐口，8.托輥，

9.傳動裝置，10.出銅口回轉式精煉爐生產(chǎn)現(xiàn)場

爐口用于加料和倒渣，它由4塊銅水套組成，并有一個爐蓋，用氣動或液壓開啟與關閉。非加料、出渣時間，爐蓋將爐口蓋上。氧化、還原，共用一個風口，通過一個換向裝置與還原劑供應系統(tǒng)連接，通入還原劑進行還原作業(yè)。與風口相對應的另一側，設有一個出銅口，爐體向后傾轉，銅水從出銅口放出，通過速驅動裝置，調節(jié)銅水流出量。

回轉爐可以正、反轉動3600，它配備有快速、慢速兩套驅動裝置。進料、倒渣，氧化和還原，用快速驅動，澆鑄用慢速驅動。此外在事故停電時，還配備有爐子向安全位置回轉的事故驅動裝置。

3、傾動爐

傾動爐是一種新型的精煉爐型，它兼有回轉式陽極爐機械化、可傾動及反射爐可加冷料的優(yōu)點，對于再生銅的精煉是一種理想的選擇，但傾動爐造價過高。四、精煉爐產(chǎn)物及精煉技術經(jīng)濟指標

火法精煉的產(chǎn)物有陽極銅、精煉爐渣、煙氣和煙塵。由于各工廠的原料與生產(chǎn)技術條件的不同和差異，產(chǎn)出的陽極銅化學成份也就各不相同。一些典型的陽極銅化學成份如表9.3。表9.4典型的陽極銅成分元素

工廠

貴溪

云銅

金川

奧林匹可丹墨（澳）

Pty公司

（澳）Ⅰ

Pty公司

（澳）Ⅱ

克里斯克

（印尼）

Cu

99.59

>99

>97

99.5

99.7

99.75

99.4

As

0.088

<0.35

0.025~0.035

0.043

0.04

Sb

0.048

0.0005~0.0015

0.003

0.003

Bi

0.03

<0.03

0.01~0.015

0.0035

0.003

Ni

0.024

<0.15

<1.50.002~0.004

0.025

0.023

Pb

0.029

<0.2

0.001~0.005

0.008

0.012

0.08

Fe

0.001

0.002~0.005

0.0005

0.0017

Se

0.029

0.02~0.03

0.0025

0.0025

Te

0.024

0.003~0.005

0.005

0.004

S

0.0041

<0.01

<0.01

<0.005

0.0015

0.0019

0.004

O

0.097

<0.1<0.15

0.15

0.1

Au/(g/t)

32.86

14~45

35

35

96

Ag/(g/t)

472.8

300~500

125

135

144

表9.5

火法精煉技術指標舉例工廠

精練爐

燃料

還原劑