無(wú)機(jī)合成化學(xué)多孔材料的合成化學(xué)

無(wú)機(jī)合成化學(xué)多孔材料的合成化學(xué)第一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三內(nèi)容簡(jiǎn)介多孔材料（porpousmaterial）與它的分類沸石（zeolite）類材料及其結(jié)構(gòu)特征沸石類型材料的合成生成機(jī)理與基本合成規(guī)律微孔材料合成新進(jìn)展和特殊合成方法第二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三一、多孔材料與它的分類1.多孔材料的分類2.鑒定方法3.無(wú)定形、次晶、晶體材料的特征4.常見(jiàn)的多孔無(wú)機(jī)材料5.常用的多孔無(wú)機(jī)材料制備方法第三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三多孔材料的簡(jiǎn)單介紹

多孔無(wú)機(jī)固體材料可以是晶體的或是無(wú)定形的，它們被廣泛地應(yīng)用在吸附劑、非均相催化劑、各類載體和離子交換劑等領(lǐng)域，空曠結(jié)構(gòu)和巨大的表面積（內(nèi)表面和外表面）加強(qiáng)了它們的催化和吸附等能力。第四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.多孔材料的分類（1）按照國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為三類：小于2nm為微孔（micropore）；2～50nm為介孔（mesoporous）；大于50nm為大孔(macropore)，有時(shí)也將小于0.7nm的微孔稱為超微孔。（2）而根據(jù)結(jié)構(gòu)特征，多孔材料可以分成三類：無(wú)定形、次晶和晶體。第五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.鑒定方法最簡(jiǎn)單的鑒定是應(yīng)用衍射方法，尤其是x射線衍射，無(wú)定形固體沒(méi)有衍射峰，而次晶沒(méi)有衍射峰或只有很少幾個(gè)寬衍射蜂，結(jié)晶固體能給出一套特征的衍射峰。第六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.無(wú)定形、次晶、晶體材料的特征無(wú)定形材料：缺少長(zhǎng)程有序、孔道不規(guī)則，孔徑大小不均一且分布很寬。次晶材料：含有許多小的有序區(qū)域，但孔徑分布也較寬。晶體材料：孔徑大小均一且分布很窄，孔道形狀和孔徑尺寸能通過(guò)選擇不同的結(jié)構(gòu)來(lái)很好地得到控制。第七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.常見(jiàn)的孔結(jié)構(gòu)材料常見(jiàn)的無(wú)定形孔結(jié)構(gòu)材料：有硅膠、氧化鋁膠、交聯(lián)粘土、層柱狀結(jié)構(gòu)材料、活性炭分子篩等。常見(jiàn)的晶體材料：有沸石、分子篩、類沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。第八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.常用的多孔無(wú)機(jī)材料制備方法：①沉淀法，固體顆粒從溶液中沉淀出來(lái)生成有孔材料；②水熱晶化法，如沸石的制備；③熱分解方法，通過(guò)加熱除去可揮發(fā)組分生成多孔材料；④有選擇性的溶解掉部分組分；⑤在制造形體（薄膜、片、球塊等）過(guò)程中生成多孔（二次孔）。第九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、沸石類材料及其結(jié)構(gòu)特征1.沸石與分子篩2.沸石和分子篩的性質(zhì)3.沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)4.晶體結(jié)構(gòu)的非完美性5.分類第十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.沸石與分子篩沸石（zeolite）沸石是最為人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前（1756年）就被發(fā)現(xiàn)。自20世紀(jì)40年代第一個(gè)人造沸石出現(xiàn)之后，沸石在石油工業(yè)催化劑的應(yīng)用激勵(lì)和促進(jìn)著合成方面的研究。在許多活躍的研究領(lǐng)域中，新材料的合成和它們的生成機(jī)理研究一直是崇高而重要的課題。沸石及有關(guān)材料的合成進(jìn)展很快，每年都有新的結(jié)構(gòu)和新的材料被發(fā)現(xiàn)。這方面的研究不但是出于學(xué)術(shù)興趣，而且也是由于不斷發(fā)現(xiàn)新應(yīng)用的促進(jìn)作用。第十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

分子篩分子篩是以選擇性吸附為特征的。分子篩一詞是為描述一類具有選擇性吸附性質(zhì)的材料，McBain于1932年提出的（可以是結(jié)晶的也可以是無(wú)定形的），當(dāng)時(shí)，只有兩類分子篩材料是已知的：天然沸石和活性炭。后來(lái)，又有多種分子篩材料被發(fā)現(xiàn)，包括硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物等。

第十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三沸石的命名天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān)，而人工合成的沸石常以發(fā)現(xiàn)者的工作單位來(lái)命名，如ZSM代表ZeoliteSoconyMobile。沸石類化合物包括天然和人工合成的已超過(guò)600種，而且還在增加。第十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三國(guó)際沸石學(xué)會(huì)（IZA）根據(jù)IUPAC的命名原則，給每個(gè)確定的骨架結(jié)構(gòu)賦予一個(gè)代碼（由三個(gè)英文字母組成），例如FAU代表八面沸石，MFI代表ZSM-5。相同的結(jié)構(gòu)可以有不同的化學(xué)組成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八面沸石）和SAPO-37（磷酸硅鋁分子篩）具有完全不同的組成，但它們具有相同的FAU結(jié)構(gòu)。第十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.沸石和分子篩的性質(zhì)（1）沸石和類沸石分子篩是應(yīng)用最廣泛的催化劑和吸附劑，由于其規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)．沸石的各種性質(zhì)在很大程度上是可預(yù)測(cè)的。（2）沸石不同于其它無(wú)機(jī)氧化物是因?yàn)榉惺哂幸韵绿厥庑再|(zhì)：1）骨架組成的可調(diào)變性；2）非常高的表面積和吸附容量；第十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三3）吸附性質(zhì)能被控制，可從親水性到疏水性；4）酸性或其它活性中心的強(qiáng)度和濃度能被調(diào)整；5）孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺寸（5～12?）范圍之內(nèi)；6）孔腔內(nèi)可以有較強(qiáng)的電場(chǎng)存在；7）復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)允許沸石和分子篩對(duì)產(chǎn)物、反應(yīng)物或中間物有形狀選擇性，避免副反應(yīng)；8）陽(yáng)離于的可交換性；第十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三9）分子篩性質(zhì)，沸石分離混合物可以基于它們的分子大小、形狀、極性、不飽和度等；10）良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，多數(shù)沸石的熱穩(wěn)定性可超過(guò)500℃；11）較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；12）沸石很容易再生，如加熱或減壓除去吸附的分子，離子交換除去陽(yáng)離子。第十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)（1）沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，骨架是由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-通過(guò)共用氧原子連接而成，它們被統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過(guò)共享氧原子連接成多元環(huán)和籠，被稱之為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維骨架結(jié)構(gòu)，骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征。第十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）在骨架中硅氧四面體是中性的，而鋁氧四面體則帶有負(fù)電荷，骨架的負(fù)電荷由陽(yáng)離子來(lái)平衡。骨架中空部分（就是分子篩的孔道和籠）可由陽(yáng)離子、水或其它客體分子占據(jù)，這些陽(yáng)離子和客體分子是可以移動(dòng)的，陽(yáng)離子可以被其它陽(yáng)離子所交換。分子篩骨架的硅原子與鋁原子的摩爾比例常常被簡(jiǎn)稱為硅鋁比（Si／Al，有時(shí)也用SiO2／Al2O3表示)。第十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）籠的構(gòu)成：一個(gè)骨架結(jié)構(gòu)能夠看成是由一個(gè)或多個(gè)SBU（次級(jí)結(jié)構(gòu)單元）連接而成。圖15-1給出了常見(jiàn)的SBU?；\可以看成是更大的建筑塊。通過(guò)這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無(wú)限的結(jié)構(gòu)類型（見(jiàn)圖15-2）。第二十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三不同結(jié)構(gòu)的沸石和分子篩具有不同的孔徑和孔道形狀。圖15-4給出了典型沸石和近期合成的大孔分子篩孔徑大小以及一些常見(jiàn)的探針?lè)肿映叽绲膮⒖贾怠５诙?yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.晶體結(jié)構(gòu)的非完美性實(shí)際上的沸石晶體不可能具有十分完美的結(jié)構(gòu)，除了在一般晶體中常見(jiàn)的各種缺陷外，在沸石中發(fā)生斷層錯(cuò)位（fault）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是斷層錯(cuò)位和共生可以在合成中得到控制。斷層錯(cuò)位的出現(xiàn)（如在鈉菱沸石GME中）會(huì)對(duì)沸石的性質(zhì)有非常大的影響．尤其是吸附性質(zhì)，會(huì)大大地減少吸附量和減小平均孔徑。共生則是兩種相似的結(jié)構(gòu)有規(guī)則地或無(wú)規(guī)則地混合生長(zhǎng)在同一晶體里面，最為典型的是FAU—EMT共生。第二十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.分類對(duì)沸石分類有許多方法，較常用的是按結(jié)構(gòu)類型分類和按組成（合成方法）分類。（1）按其所含的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元來(lái)分類：常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)可劃分為以下幾組：①雙四元環(huán)（D4R）組；②雙六元環(huán)（D6R）組；③單四元環(huán)(S4R)組；④五元環(huán)（5-1）組等。有時(shí)也可按孔徑大小分類，分成大孔（≥12元環(huán)）、中孔（10元環(huán)）、小孔結(jié)構(gòu)（8和6元環(huán)）。第二十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）按組成分類：將沸石和微孔材料分成以下幾類：①低硅沸石；②中硅沸石；③高硅沸石；④全硅分子篩；⑤全硅籠合物；⑥磷酸鋁分子篩；⑦取代的磷酸鋁分子篩；⑧其它磷酸鹽分于篩；⑨微孔二氧化鍺及鍺酸鹽；⑩微孔硫化物；11八面體氧化物微孔材料；12微孔硼鋁酸鹽；13其它微孔材料。第二十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三三、沸石類型材料的合成1.沸石分子篩的合成2.非硅鋁酸鹽分子篩的合成3.磷酸鹽分子篩的合成4.其它類型分子篩的合成第二十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.沸石分子篩的合成（1）合成的歷史

1）沸石的合成可以追溯到19世紀(jì)中期，模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，使用高壓和高溫，但結(jié)果并不理想。

2）真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的沸石，之后，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等發(fā)展了沸石合成方法，并成功地合成出了沒(méi)有天然對(duì)應(yīng)物的沸石：A型沸石。

第二十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

3）另一個(gè)大的飛躍是1961年Barrer和Denny首次將有機(jī)季銨鹽陽(yáng)離子引入合成體系，有機(jī)陽(yáng)離子的引入允許合成高硅鋁比沸石甚至全硅分子篩，此后在有機(jī)物存在的合成體系中得到了許多新沸石和分子篩。（2）合成的起始物

通常沸石合成的起始物是非均相的硅鋁酸鹽凝膠，最典型的凝膠是由活性硅源、鋁源、堿和水混合而成。這種高堿性的硅鋁凝膠主要用于合成富鋁沸石,如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有機(jī)模板劑。第二十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）溫和水熱條件下合成沸石的實(shí)例1）A型沸石(LTA)Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O合成13.5g鋁酸鈉固體（約含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O和25g氫氧化鈉在電磁攪拌下被溶解在300mL水中，適當(dāng)加熱可以加速溶解。在激烈攪拌下，將鋁酸鈉溶液加入到熱的硅酸鈉溶液（4.2gNa2SiO4·9H2O溶在200mL水中）中，將整個(gè)溶液加熱至約90℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成（約需攪拌2至5h），如停止攪拌固體立即沉降下來(lái)則表明反應(yīng)完成。然后過(guò)濾、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。純度由x射線衍射來(lái)測(cè)定。由此方法得到的沸石為白色粉末，晶體尺寸1-2μm。第三十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2）Y型沸石(FAU)Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250H2O合成

13.5g鋁酸鈉固體（約含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O）和10g氫氧化鈉在電磁攪拌下被溶解在70mL水中，適當(dāng)加熱可以加速溶解。在激烈攪拌下，將鋁酸鈉溶液加入到盛有100g硅溶膠（含30％SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O3=10，H2O／Si2O＝16，Na+／Si2O＝0.8。在室溫下陳化1至2d，然后在95℃晶化2至3d。經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥，得到Y(jié)型沸石原粉。純度由X射線衍射來(lái)測(cè)定。第三十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

3）ZSM-51（MFI）的合成將鋁酸鈉溶液（0.9g鋁酸鈉固體和5.9gNaOH溶在50g水中）和模板劑溶液（8.0g四丙基溴化銨TPABr和6.2g96％硫酸溶在100g水中）同時(shí)加入到盛有60g硅溶膠（含30％Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即蓋上瓶蓋，激烈搖動(dòng)使得凝膠均勻。第三十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O3=85，H2O／Si2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反應(yīng)混合物被放入不銹鋼反應(yīng)釜中高溫（140至180℃）晶化，反應(yīng)時(shí)間將縮短為1d左右。產(chǎn)物中的有機(jī)模板劑能通過(guò)高溫（如500℃)焙燒除去。第三十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三以上三個(gè)例子并不是合成這些沸石的唯一混合物組成和反應(yīng)條件，只是希望對(duì)沸石合成有最基本的了解，下一節(jié)在生成機(jī)理討論之后，將對(duì)沸石合成的主要影響因素逐一進(jìn)行介紹，包括那些在上面例子里并沒(méi)有涉及到的合成影響因素。

第三十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.非硅鋁酸鹽分子篩的合成（1）分子篩與元素周期表-雜原子取代（2）全硅分子篩與籠合物第三十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

（1）分子篩與元素周期表-雜原子取代原則上，分子篩骨架的硅可以被其它元素所取代。如果將某些非硅鋁元素引入合成體系沸石骨架可以得到含有這種元素的雜原子沸石。雜原子會(huì)改變沸石的性質(zhì)，具有特殊的催化功能。已有許多雜原子分子篩被合成出來(lái)，如含鎵、鍺、硼、鐵、鈦、鈹、鋅、錫、鉛、鉬等硅鋁沸石和硅酸鹽分子篩。第三十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

（2）全硅分子篩與籠合物

1)全硅分子篩有些沸石的硅鋁比可以很高，當(dāng)接近無(wú)窮大時(shí)，它們就是全硅分子篩。典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全硅形式)。純硅分子篩的優(yōu)勢(shì)是它們沒(méi)有陽(yáng)離子，因此與含有陽(yáng)離子的硅鋁酸鹽沸石相比較有較大的有效孔徑尺寸。第三十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2)籠合物（clathrsil）籠合物的結(jié)構(gòu)可以看成是由小環(huán)（4、5、6或8元環(huán)）組成的籠堆積而成．盡管骨架較為空曠，但由于其窗口太小，幾乎沒(méi)有吸附能力?；\合物典型的結(jié)構(gòu)有方鈉石（SOD）、ZSM-39（MTN）等等。第三十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.磷酸鹽分子篩的合成（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩（2）磷酸鎵及其它磷酸鹽第三十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩微孔材料合成的另一重大進(jìn)展是Wilson和Flanigen等合成了磷酸鋁系列分子篩(包括AlPO-n，SAPO-n，MeAPO-n和MeAPSO-n)。磷酸鋁分子篩的骨架是由AlO4四面體和PO4四面體連接而成。從概念上講，中性的磷酸鋁骨架可以被認(rèn)為是作為中性的純硅分子篩中兩個(gè)Si被一個(gè)Al和一個(gè)P所取代。骨架Al或P能被其它元素取代，生成MeAPO-M或SAPO-n分子篩。

第四十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）磷酸鎵及其它磷酸鹽在磷酸鋁分子篩發(fā)現(xiàn)之后，其它磷酸鹽沸石類結(jié)構(gòu)也被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。例如磷酸鎵、含氟磷酸鎵、磷酸鋅、磷酸鈹、磷酸鐵、磷酸鉬、磷酸錫（Ⅱ）、磷酸銦和磷酸鈷。這些磷酸鹽中，只有少數(shù)幾個(gè)具有已知的沸石結(jié)構(gòu)，其它均為新結(jié)構(gòu)，某些磷酸鹽也含有非四面體單元，例如V，Co，Mo，Sn，F(xiàn)e，Ga和In的磷酸鹽。第四十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.其它類型分子篩的合成（1）金屬氧化物分子篩（2）硫化物分子篩（3）金屬有機(jī)化合物分子篩小結(jié)第四十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）金屬氧化物分子篩金屬氧化物分子篩主要有：氧化鍺分子篩、錳氧化物分子篩、硼鋁酸鹽分子篩。

1)氧化鍺分子篩氧化鍺可以生成多孔材料，Ge-O鍵長(zhǎng)大于Si-O鍵長(zhǎng)，這使得結(jié)構(gòu)中允許的最小鏈角（120°～135°）小于硅酸鹽分子篩的130°～145°。因此鍺酸鹽在結(jié)構(gòu)上有更大的自由度。第四十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2）MnO2

分子篩

多孔MnO2是由八面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，合適的Mn4+化合物很少，因此常常是通過(guò)高錳酸鹽和Mn2+鹽反應(yīng)生成MnO2沉淀，典型的沉淀生成的材料有層狀相的錳氧化物（birnessites）和其它致密相。水熱處理的錳氧化物能生成各種多孔材料結(jié)構(gòu)。

3）硼鋁酸鹽分子篩硼鋁酸鹽分子篩最大優(yōu)點(diǎn)是骨架元素均為三價(jià)，而缺少其它分子篩骨架中必不可少的四價(jià)或高價(jià)元素。第四十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

（2）硫化物分子篩金屬硫化物微孔固體材料可以看成是分子篩骨架的氧被硫所取代，是一類新的類沸石材料。然而與氧化物不同的是，在這些硫化物中由復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元Sb3S4、Sn3S4、Ge4S10等多面體作為結(jié)構(gòu)基本單元。

（3）金屬有機(jī)化合物分子篩這類化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，通過(guò)加熱除去溶劑分子后得到具有三維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。第四十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三小結(jié)

現(xiàn)在，微孔材料的組成涉及到元素周期表中大部分元素包括主族元素和過(guò)渡金屬。各種各樣的微孔材料和介孔材料被陸續(xù)合成出來(lái)。第四十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三四、生成機(jī)理與基本合成規(guī)律1.生成機(jī)理2.合成添加劑3.合成規(guī)律第四十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.生成機(jī)理（1）基本過(guò)程（2）液相機(jī)理和固相機(jī)理第四十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）基本過(guò)程水熱方法是沸石和分子篩最好的合成途徑。

1）水熱合成條件的優(yōu)點(diǎn)：①提高了水的有效溶劑化能力，使得反應(yīng)物或最初生成的非均勻的凝膠混合均勻和溶解。②水熱條件也使得成核速度和晶化速度提高許多倍。

2）水熱合成沸石有三個(gè)基本過(guò)程：①硅鋁酸鹽（或其它組成）水合凝膠的產(chǎn)生②水合凝膠溶解生成過(guò)飽和溶液③最后是硅鋁酸鹽產(chǎn)物的晶化。第四十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

3）晶化過(guò)程包括以下幾個(gè)基本步驟：①新的沸石晶體的成核，②已存在核的生長(zhǎng)，③已存在沸石晶體的生長(zhǎng)及引起的二次成核。理解沸石生成機(jī)理和詳細(xì)過(guò)程是很因難的，因?yàn)檎麄€(gè)晶化涉及到太多的化學(xué)反應(yīng)和平衡，成核和晶體生長(zhǎng)又多在非均相混合物中進(jìn)行，整個(gè)過(guò)程又隨時(shí)間而變化。第五十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

（2）液相機(jī)理和固相機(jī)理液相機(jī)理和固相機(jī)理是生成機(jī)理的兩個(gè)極端。1）液相機(jī)理：在溶液中成核和晶化，所有反應(yīng)物溶解進(jìn)入溶液，稱為溶液傳輸機(jī)理（液相機(jī)理）。

第五十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三

2）固相機(jī)理無(wú)定形凝膠的結(jié)構(gòu)重排（重結(jié)晶）成為沸石結(jié)構(gòu)，液相組分不參加晶化過(guò)程，稱為固相傳輸機(jī)理（固相機(jī)理）。第五十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三注意某些沸石的生成依賴于合成條件，通過(guò)這兩個(gè)機(jī)理中的一個(gè)或二者都有，如Y型沸石（FAU）的合成。多數(shù)情況下真正的機(jī)理可能是在溶液機(jī)理和固體機(jī)理之間或二者的組合。磷酸鋁分子篩合成也有固相和液相機(jī)理的例子。第五十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.合成添加劑在多孔材料的合成過(guò)程中，添加劑的加入是必不可少的，常見(jiàn)的添加劑包括：礦化劑、陽(yáng)離子、有機(jī)模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、孔道添充劑、緩沖劑及修飾劑、抑制劑、有機(jī)胺、晶種。第五十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）礦化劑礦化劑是指在從一介穩(wěn)定相通過(guò)沉淀溶解和晶化過(guò)程生成一個(gè)新相所需要的化合物（離子）。沸石合成所用的礦化劑主要有OH－和F－。它們的主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽等的溶解度。第五十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）陽(yáng)離子微孔材料合成經(jīng)常涉及到金屬離子或有機(jī)陽(yáng)離子添加劑的使用，與球形的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的相比，有機(jī)陽(yáng)離子的形狀和大小是可以選擇的。因此高硅沸石的合成比低硅沸石合成有更多自由空間?？刂朴袡C(jī)陽(yáng)離子的空間效應(yīng)和電子性質(zhì)為沸石合成提供了一個(gè)新的自由度。有機(jī)陽(yáng)離子在沸石生成過(guò)程中起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用，因此這些有機(jī)陽(yáng)離子通常被稱作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑。第五十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）有機(jī)添加劑有機(jī)添加劑從以下幾方面影響合成：①孔道填充作用；②無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單元的有序化：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和模板作用；③平衡骨架電荷，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度（硅鋁比）；④改變凝膠化學(xué)性質(zhì)，在溶液中生成典型的先驅(qū)物單元；⑤穩(wěn)定化生成的骨架結(jié)構(gòu)。第五十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（4）有機(jī)模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑

有機(jī)陽(yáng)離子在合成中起著一定的模板作用，這主要是因?yàn)樵谠S多情況下模板劑分子的大小和形狀與生成結(jié)構(gòu)的孔道或籠的大小和形狀有一定的關(guān)系。然而，事實(shí)并非如此簡(jiǎn)單，通過(guò)改變條件和反應(yīng)組成一種有機(jī)物能導(dǎo)致幾種骨架結(jié)構(gòu)的生成。并且，模板劑的尺寸和形狀與孔道或籠的尺寸和形狀的關(guān)系有時(shí)并不密切。并不是用大尺寸模板劑來(lái)填充大孔道或籠。在這些情況下，有機(jī)陽(yáng)離子不是起著真正的模板作用，因此它們應(yīng)該被稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑更為合適。

第五十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（5）孔道填充劑

在幾乎所有使用有機(jī)添加劑的合成體系，都能觀察到孔道填充作用?？椎捞畛湮锟梢蕴岣哂袡C(jī)-無(wú)機(jī)骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。第五十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（6）緩沖劑及修飾劑有機(jī)胺對(duì)凝膠的化學(xué)性質(zhì)的影響也不能忽略，在磷酸鋁合成的低pH條件下四面體AlO4物種與八面體物種相比是不穩(wěn)定的，有機(jī)胺在這里對(duì)四面體AlO4物種起著一定的穩(wěn)定作用，可能是通過(guò)生成疏水的殼層來(lái)抵抗溶劑水的親核進(jìn)攻。如VPI-5（VFI）合成中，有機(jī)胺（Pr2NH等）沒(méi)有進(jìn)入固體產(chǎn)物，其主要作用可能是控制反應(yīng)混合物的pH值在一定范圍內(nèi)。第六十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（7）抑制劑

某些有機(jī)分子能阻止特定骨架結(jié)構(gòu)的生成。例如，在ZSM-5無(wú)機(jī)合成體系中加入極少量的六甲基季銨，產(chǎn)物是絲光沸石和石英而無(wú)ZSM-5生成。而在相似的合成條件下，十烴季銨是生成ZSM-5的模板劑。這是因?yàn)榱谆句@的(CH2)6鏈太短從而不能使兩端的三甲基銨基團(tuán)同時(shí)處于孔道的交叉處，從而在ZSM-5生長(zhǎng)較快的面的鍵合作用更有效地阻止了ZSM-5生成。第六十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（8）有機(jī)胺的輔助作用某些短鏈有機(jī)胺在沸石合成中起著多種作用：①作為堿，提高體系的pH到10～12，此范圍有利于沸石的迅速成核和生長(zhǎng)；②一定程度的模板作用；③避免引進(jìn)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；④絡(luò)合作用，增大某些金屬離子的溶解度，使其易于進(jìn)入骨架。第六十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（9）晶種

晶種對(duì)某些分子篩的生成有決定性作用，尤其是在輕微過(guò)飽和度下，直接成核不能發(fā)生種提供全部生長(zhǎng)面。晶種也可能誘導(dǎo)成核。晶種的加入會(huì)縮短晶化時(shí)間和抑制雜晶的生長(zhǎng)。

第六十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.合成規(guī)律研究沸石水熱合成的主要困難是影響反應(yīng)的因素太多，以及它們的影響方式不是十分清楚。典型的因素包括：溫度、時(shí)間、反應(yīng)物源和類型、pH值、使用的無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子、陳化條件、反應(yīng)釜等。第六十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）反應(yīng)物合成沸石的基本起始原料有：硅源、鋁源、金屬離子、堿和水。有時(shí)某些添加劑（如有機(jī)模板劑)是必需的。第六十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）硅鋁比

凝膠的硅鋁比對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用。通常產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比，多數(shù)情況下是多余的氧化硅留在溶液中。晶體的成核和生長(zhǎng)常常需要不同硅鋁比。因此,即使在同一晶體中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。第六十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）陳化與晶化溫度及升溫速度溫度是沸石合成中重要影響因素之一。高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的沸石一般要求高溫合成。低溫（如室溫）陳化能提高成核速度。通常溫度升高引起的晶體生長(zhǎng)速度變化要比成核速度的變化大得多。因此高溫下易得到大晶體。第六十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（4）陳化與晶化時(shí)間

由于分子篩材料是介穩(wěn)相，與那些熱力學(xué)穩(wěn)定的致密氧化物相比是不穩(wěn)定的，可以轉(zhuǎn)化成其它晶相，因此陳化與晶化時(shí)間在沸石合成中是一很重要的影響因素。第六十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（5）酸堿度pH值影響成核和晶化過(guò)程以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并且能改變晶體的尺寸，同時(shí)也影響形貌。例如，堿度升高會(huì)縮短成核時(shí)間，加快晶化速度，降低產(chǎn)率。第六十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（6）無(wú)機(jī)陽(yáng)離子沸石合成中陽(yáng)離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。有時(shí)只是一點(diǎn)點(diǎn)差異就得到不同的產(chǎn)物。堿金屬陽(yáng)離子通常是導(dǎo)致富鋁沸石的生成。堿金屬在沸石合成中的作用有：①作為堿源，通常是堿金屬的氫氧化物；②有限的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。不同的陽(yáng)離子體系傾向于得到不同的晶相。第七十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（7）水量與稀釋與其它影響因素相比，通常水量的變化對(duì)合成影響不大，稀釋降低晶化速度，生長(zhǎng)快于成核，有利于大晶體生成。但H2O/Si變化過(guò)大時(shí)（幾十倍甚至幾百倍）會(huì)影響各種物種在溶液中的聚合態(tài)和濃度，因此影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，甚至影響晶化機(jī)理（參見(jiàn)干凝膠合成法）。第七十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（8）陰離子與鹽通常陰離子對(duì)硅鋁沸石的合成影響不大，它們的影響常被忽略。但是少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能夠促進(jìn)沸石成核和加速晶化。對(duì)鋁有絡(luò)合能力的陰離子能提高凝膠活性物種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會(huì)降低溶液的過(guò)飽和度，容易得到大晶體。鹽有時(shí)也可以作為模板劑。第七十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（9）攪拌與靜止攪拌能有效的改變擴(kuò)散過(guò)程和改變晶化動(dòng)力學(xué)。攪拌體系合成的沸石晶體通常較小。攪拌有時(shí)可有選擇性地晶化，例如有這樣一個(gè)反應(yīng)體系，在攪拌下得到A型沸石而不攪拌則得到X型沸石。第七十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三五、微孔材料合成新進(jìn)展和特殊合成方法1.合成新方法：新材料與新結(jié)構(gòu)2.大孔分子篩的合成3.模板機(jī)理新概念4.晶化機(jī)理研究的繼續(xù)5.結(jié)構(gòu)新觀點(diǎn)6.氟離子合成體系7.非水體系合成8.大單晶體合成第七十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三9.超微分子篩晶體的合成10.二次合成與骨架修飾11.轉(zhuǎn)晶12.高溫快速晶化合成13.干凝膠合成法14.分子篩膜及各種型體的合成15.微波加熱合成分子篩16.太空中合成分子篩第七十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三六、介孔材料（mesoporousmaterial）1.介孔材料簡(jiǎn)介2.生成機(jī)理3.有機(jī)和無(wú)機(jī)之間的相互作用方式4.合成規(guī)律5.二次合成6.結(jié)構(gòu)特征與應(yīng)用第七十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.介孔材料簡(jiǎn)介介孔材料是指孔徑位于2～50nm，且具有一定長(zhǎng)程有序性的納米多孔材料。介孔材料因表面積大、孔徑分布均一及結(jié)構(gòu)有序的特性而被廣泛應(yīng)用于催化載體、吸附材料及分離介質(zhì)等領(lǐng)域。1992年Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑作為模板劑成功合成出M41S介孔材料（MCM-41、MCM-48、MCM-50等），從而將多孔材料從微孔擴(kuò)展到介孔，且在微孔材料（如沸石）與大孔材料（如活性炭）之間架起了一座橋梁。第七十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.生成機(jī)理

為了解釋MCM-41的合成機(jī)理，Mobil最早提出了液晶模板（LCT）機(jī)理。這個(gè)機(jī)理認(rèn)為表面活性劑生成的液晶作為形成MCM-41結(jié)構(gòu)的模板劑。表面活性劑的液晶相是（1）在加入無(wú)機(jī)反應(yīng)物之前，或是（2）在加入無(wú)機(jī)反應(yīng)物之后形成。第七十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三在加入無(wú)機(jī)反應(yīng)物之前生成表面活性劑的液晶相很快就被否定了，因?yàn)樵谒猩梢壕嘈枰^高的表面活性劑濃度，而在很低的表面活性劑濃度下就能得到MCM-41，即使合成立方相的MCM-48也不用很高的活性劑濃度。第七十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）液晶模板（LCT）機(jī)理這個(gè)模型是由Beck等首先提出的。他們認(rèn)為具有雙親基團(tuán)的表面活性劑（如CTMAB）在水中達(dá)到一定濃度時(shí)可形成棒狀膠束，并規(guī)則排列形成液晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)硅源物質(zhì)加入時(shí)，通過(guò)靜電作用，硅酸根離子可與親水的帶電表面活性劑離子相結(jié)合，并附著在有機(jī)表面活性劑膠束的表面，并在其表面上形成無(wú)機(jī)墻，兩者在溶液中共同聚沉，產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥、煅燒除去表面活性劑，只留下骨架狀規(guī)則排列的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)，從而得到介孔MCM-41材料。第八十頁(yè)，共八十八頁(yè)