有機化學第八章立體化學旋光異構

有機化學第八章立體化學旋光異構第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三第八章立體化學構造異構和立體異構異構現(xiàn)象構造異構立體異構碳架異構如：正丁烷和異丁烷官能團異構如：乙醇和二甲醚位置異構如：1-丁烯和2-丁烯順反異構如：順-2-丁烯和反-2-丁烯構象異構如：環(huán)己烷船式和椅式構象旋光異構互變異構如：乙烯醇和乙醛第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)物質的旋光性物質旋光性的發(fā)現(xiàn)石英、蔗糖的水溶液、松節(jié)油的酒精溶液、酒石酸的水溶液等物質旋光性的發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨旋光異構體的拆分范特荷夫（Van’tHoff)和勒別爾（LeBel)碳四面體學說的提出L.Pasteur在實驗室第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三平面偏振光平面偏振光的來源

光是一種電磁波，它振動著前進，其振動方向垂直于光波前進的方向，普通光可在垂直于其前進方向的各個不同的平面上振動。如果使光線通過尼科爾（Nicol)棱鏡，則只有在同棱鏡晶軸相平行的平面上振動的光線可以通過。因此，通過這種棱鏡后的光線只在一個平面上振動，這種只在一個平面上振動的光叫平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。偏振光振動的平面叫偏振面。普通光Nicol棱鏡偏振光第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三物質的旋光性

如果偏振光射在第二個尼科爾棱鏡上，只有當?shù)诙€棱鏡的晶軸和第一個棱鏡的晶軸相互平行時，偏振光才能通過，若不平行則不能通過。當偏振光通過不同的有機物質時，出現(xiàn)了兩種不同的現(xiàn)象，有的能將偏振光的偏振面旋轉（如乳酸、葡萄糖溶液）；有的則不能（如乙醇、丙酮等）。前者稱為旋光性物質或光學活性物質，后者稱為非旋光性物質。如果在兩個相互平行的尼科爾棱鏡之間，放一些旋光性物質，則通過第一個棱鏡的偏振光就不能通過第二個棱鏡。要使這些光線通過，就需要把第二個棱鏡轉動一定的角度，旋光儀就是根據(jù)這個原理制造的。

第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三旋光度和比旋光度偏振面被旋光物質所旋轉的角度叫做旋光度，一般用α表示。旋轉的方向有右旋和左旋的區(qū)別，通常右旋用“＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l(fā)”表示。物質旋光度大小與溶液的濃度、盛液管的長度、溫度、光波的波長及溶劑的性質等因素有關。為了比較不同物質的旋光性，化學家們規(guī)定了比旋光度：式中，α：旋光儀測出的旋光度；c：溶液的濃度(g.ml-1)，對純液體則為以g.ml-1為單位的密度；

l：以分米(dm)為單位的盛液管長度；

λ：光波波長，鈉光源以D表示，其波長為589nm；

t：測試時的溫度。第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三

比旋光度的含義為：在鈉光源下，將濃度為1g.ml-1的待測物質溶液置于1分米長的盛液管中，在t℃下測得的旋光度數(shù)值。比旋光度是旋光物質的一項物理常數(shù)。因為溶劑對比旋光度也有影響，所以，記錄比旋光度時，所用溶劑也要注明。例如，在20℃時以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5。，應記為：＝＋52.5。(水)。通過比旋光度的計算，還可初步判斷被測物質的種類。例：20℃時，某物質濃度為0.05g.ml-1的水溶液在1分米長的盛液管內，以鈉光燈為光源測得旋光度為左旋4.64。。計算它的比旋光度。解：查果糖的比旋光度值為－93。，因此該物質可能是果糖。第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)旋光性和分子結構的關系手性手性手性((chirality)這個詞來源于希臘語“Cheir”，它的意思是手。手性是指兩個異構體分子好像人的左右手一樣，外觀相似，可以互為實物和鏡像的關系，但不能重疊。任何一個不能和它的鏡像完全重疊的分子，就是手性分子。例如乳酸的分子：第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三手性碳原子

凡具有手性的分子就有旋光活性。使有機物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。象乳酸分子中的α碳原子一樣，當一個碳原子所連結的四個原子和原子團各不相同時，該碳原子就稱為不對稱碳原子，或手性碳原子，通常用C*表示。例：下列化合物分子中有無手性碳，若有，請指出。

手性碳原子的存在使分子具有不對稱的結構，含一個手性碳原子的化合物在空間有2種不同的排列方式，形成兩個互為異構體的化合物，這樣的異構體稱為對映異構體，簡稱對映體。對映體的構造式相同，對偏振光的旋轉角度大小相等，但方向相反。****第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三對稱因素對稱面分子中假想的一個平面，此平面可以把分子分割成完全相等的兩部分，即一部分正好是另一部分的鏡像。如：對稱中心分子中假想的一個點，所有通過此點的直線在其距離相等，方向相反的地方，都能遇到相同的原子或原子團。如：第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三對稱軸若分子繞穿過分子的一條直線旋轉，每當旋轉360。/n時，就出現(xiàn)一次能與原來的結構相重疊的情況，這條直線就稱為該分子的n重旋轉對稱軸。如：

凡具有對稱中心或對稱面的化合物都能和它們的鏡像重疊，是對稱分子，不具有旋光性，但只有對稱軸的分子也可能具有旋光性。如：不具有任何對稱因素的分子不能和其鏡像重疊，是手性分子。第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三含一個手性碳原子化合物的對映異構含一個手性碳原子的化合物是最簡單的旋光物質，有一對對映體，其中一個是右旋體，另一個是左旋體。對映體除旋光方向相反外，其他物理性質如熔點、沸點、溶解度都相同，化學性質在非手性環(huán)境中也沒有區(qū)別，但是，對映體的生理作用卻表現(xiàn)出很大的差別，例如，氯霉素只是左旋體對人體有抗菌作用；而可的松則是只有右旋體有激素活性。當?shù)攘康淖笮w和右旋體混合時，旋光性剛好抵消，不顯旋光性。通常把這種不再顯旋光性的物質稱為外消旋體，一般用“±”或“dl”表示。例如，合成乳酸就是等量的左旋體和右旋體的混合物，所以不顯示旋光性。外消旋體和相應的左旋或右旋體的化學性質基本相同。但是，它們除旋光性能不同外，其他物理性質也有些差異。在生理作用方面，外消旋體仍發(fā)揮其所含左旋和右旋體的相應效能。例如，合霉素的抗菌能力僅為左旋氯霉素的一半。第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三名稱分子模型比旋光度(H2O)熔點(℃)pKa左旋乳酸-3.82533.79右旋乳酸+3.82533.79合成乳酸無旋光性183.86三種乳酸的理化性質第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)分子的構型構型的表示法透視式透視式是把手性碳位于紙面上，楔形線表示伸出紙前面，虛線表示伸向紙后面，實線表示處于紙面上。這樣，乳酸的一對對映體的透視式表示如下：或第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三費歇爾(Fischer)投影式這種表示式是把與手性碳結合的橫向的2個鍵擺向自己，把豎向的2個鍵向外，然后投影到紙面上得到的，兩條直線的交點代表手性碳原子。如圖所示：第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三Fischer投影式的規(guī)則總結如下：將分子的主碳鏈豎立成直鏈，并將命名時編號小的碳原子置于上方；以正交的十字表示不對稱碳原子和它的4個價鍵，同時規(guī)定水平方向的兩個價鍵表示伸向紙前方的基團，而豎線表示的基團為伸向紙后方的基團。投影式只能在紙平面上旋轉90。的偶數(shù)倍，不能旋轉90。的奇數(shù)倍，也不能離開紙面翻轉，否則構型就將發(fā)生改變。如：右旋乳酸投影式在紙平面上旋轉180。仍然是它本身，而在紙平面上旋轉90。就變成了它的對映體的投影式。若將手性碳上所連的任意兩個原子或基團相互交換位置，則得到它的對映體；而若一個基團位置不變，另外三個基團輪換位置，則得到的仍是它本身。第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三構型的標記法D，L標記法為了研究的方便，1906年M.A.Rosanoff提出以甘油醛為標準，并且人為地規(guī)定右旋甘油醛具有下面(Ⅰ)的構型，稱之為D構型；它的對映體(Ⅱ)則為L構型。這里，符號D、L表示構型，(+)、(-)表示在旋光儀中所測得的旋光方向。第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三有了甘油醛這個標準以后，就可以通過構型關聯(lián)的方法來標記其它手性化合物的構型。凡是可以由D-甘油醛通過化學反應得到的化合物，或者能夠通過化學反應得到D-甘油醛，只要手性碳原子直接相連的4個鍵不發(fā)生斷裂，不管它真正的旋光方向如何，都認為是D構型。同理，L構型的規(guī)定也是一樣。如：構型和旋光性沒有一定的關系，D構型的化合物可以是右旋的(如甘油醛)，也可以是左旋的(如乳酸);同樣，L型的化合物也是如此。D、L標記法應用已久，也較方便，但也有一定的局限性，因為有些化合物不易與甘油醛建立聯(lián)系。第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三R，S標記法用R,S命名法標記手性分子的構型時，其方法是：1按次序規(guī)則確定與手性碳原子相連的四個原子或原子團a,b,c,d的優(yōu)先次序，假設為a>b>c>d。2將透視式中優(yōu)先次序最小的d置于離觀察者最遠的方向，這時a,b,c三個原子或原子團勢必面向觀察者。3從優(yōu)先性最大的a依次觀察到b再到c，即從a→b→c輪轉著看，如果輪轉的方向是順時針的，則該手性碳原子的構型標記為“R”；如果是逆時針的，則標記為“S”。R與S分別為拉丁文Rectus與Sinister的首字母，意為“右”與“左”。第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三例1：D-(-)-乳酸OH>COOH>CH3>HD-(-)-乳酸為R構型例2：L-(-)-甘油醛OH>CHO>CH2OH>HL-(-)-甘油醛為S構型第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三例3：Cl>C2H5>CH3>H命名：(S)-2-氯丁烷例4：OH>C6H5>C2H5>CH3命名：(R)-2-苯基-2-丁醇

R,S標記法與D,L標記法一樣，它所標記的構型與旋光方向之間無必然聯(lián)系，因此，R型不一定是右旋的，S型也不一定是左旋的。第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三R,S標記法也可以直接用于費歇爾投影式。若手性碳原子所連的4個基團排列順序是：a>b>c>d，則：如果優(yōu)先次序最小的基團d位于投影式的豎鍵上(無論在上方或下方)，則在輪看a→b→c為順時針方向時，該投影式所代表的構型為R型；反之為S型。如果優(yōu)先次序最小的基團d位于投影式的橫鍵上(無論在左方或右方)，則在輪看a→b→c為順時針方向時，該投影式所代表的構型為S型；反之為R型。上述規(guī)則可用“豎同橫反”四個字歸納。如：第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)含多個手性碳原子的化合物含2個手性碳原子的化合物2個手性碳原子不相同的化合物如果用A和B表示兩個不對稱碳原子，它們各有R型和S型兩種互相對映的構型，A和B結合就可以組合成四種旋光異構體：ARBR(Ⅰ),ASBS(Ⅱ),ARBS(Ⅲ),ASBR(Ⅳ)。其中Ⅰ和Ⅱ互為鏡像，Ⅲ和Ⅳ互為鏡像，構成了兩對對映體，等量對映體的混合物即為外消旋體。而Ⅰ和Ⅲ；Ⅰ和Ⅳ；Ⅱ和Ⅲ；Ⅱ和Ⅳ都不是對映體，這種不對映的旋光異構體稱為非對映體。前面已講過，對映體除旋光方向相反外，其他物理性質都相同；而非對映體的旋光度和物理性質都不同。但旋光方向卻可能相同，也可能不同。第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三例：氯代蘋果酸（2-羥基-3-氯丁二酸）COOHCOOHClHOHHCOOHCOOHClHHOHCOOHCOOHClHOHHCOOHCOOHClHOHHⅠⅡⅢⅣ編號：構型：熔點：：2R,3R2S,3S2R,3S2S,3R173℃173℃167℃167℃-31.3。+31.3。-9.4。+9.4。（乙酸乙酯）

（乙酸乙酯）（水）（水）第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三例：寫出2,3,4-三羥基丁醛四種旋光異構體的費歇爾投影式，并標明其不對稱碳原子的構型（R或S）。CH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHOHH2R,3R2S,3S2R,3S2S,3R第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三2個手性碳原子相同的化合物酒石酸(2,3-二羥基丁二酸)是含有2個相同手性碳原子的分子，按照可能的排列方式，似乎也應該有四種旋光異構體。其費歇爾投影式如下：Ⅰ和Ⅱ是一對對映體，Ⅲ和Ⅳ看起來好像也是對映體，實際上是代表同一化合物，因為只要把Ⅲ在紙面上旋轉180。即變成Ⅳ了。HCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHOHHOⅠⅡⅢⅣ2R,3R2S,3S2R,3S2S,3R第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三投影式Ⅲ或Ⅳ所表示的酒石酸分子有手性碳原子，但整個分子卻是非手性的。這種含有手性碳原子的非手性分子稱為內消旋體，用m表示。內消旋體無光學活性，可以認為是分子內兩個構造相同而構型相反的手性碳的旋光作用剛好互相抵消的結果。內消旋體之所以沒有旋光性，與分子的對稱性有關，該分子中存在一個對稱面和一個對稱中心。綜上所述，酒石酸實際上只有三個旋光異構體，即：右旋體，左旋體，內消旋體。等量的右旋體和左旋體混合可組成外消旋體。酒石酸熔點/℃

(水)溶解度(水,25℃)pKa1pKa2右旋體170+12。1392.834.23左旋體170-12。1392.934.23內消旋體146-1253.114.80外消旋體206-20.62.964.24第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三含有n個手性碳原子的分子因為每個不對稱碳原子上的基團可以有兩種結合方式，所以含有一個不對稱碳原子的化合物只可能有兩個旋光異構體；而含有兩個不相同的不對稱碳原子的化合物便可能存在2×2＝4個旋光異構體，含三個不相同的不對稱碳原子的化合物則可能存在2×2×2＝8個旋光異構體，等等。因而，含n個不相同的不對稱碳原子的化合物有可能存在2n個旋光異構體，這些旋光異構體兩兩互為對映體，就形成2n－1對對映體。即旋光異構體數(shù)＝2n，對映體數(shù)＝2n－1對。n為不相同的手性碳原子數(shù)。例如葡萄糖是含四個不相同的手性碳原子的化合物，應當有24＝16個旋光異構體，這已為實驗所證實。如果分子中含有相同的手性碳原子，就會有內消旋體存在，其旋光異構體的數(shù)目就會少于2n個。第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三下列化合物各有多少種立體異構體？3種4種2種8種無4種無第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三第五節(jié)不含手性碳原子的旋光化合物丙二烯型化合物丙二烯為一聚集多烯，兩個相鄰雙鍵所在的平面相互垂直。當丙二烯兩端碳原子上的氫原子被不同的基團取代，那么這個丙二烯的衍生物就具有旋光異構體。第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三聯(lián)苯型化合物在聯(lián)苯分子中，由于兩個苯基圍繞單鍵可以自由旋轉，因此不存在對映異構現(xiàn)象。但當在苯基的二個鄰位引入足夠大的取代基時，由于空間相互作用變得顯著，二個苯基的自由旋轉受到阻礙，而且二個苯環(huán)不可能處于同一平面上，這就使這個聯(lián)苯衍生物具有非對稱因素，因而有可能解析成旋光性對映體。第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三螺烯化合物螺烯是一種具有特殊結構的手性分子。迄今為止，在文獻記載中，這類化合物具有最高的旋光度。最簡單的螺烯是由六個苯環(huán)鄰位駢合所生成的，由于分子的過分擁擠，使得首尾二個苯環(huán)相互重疊，使分子形成螺旋形式，這樣分子內不存在任何對稱因素，因而具有手性，可被拆解成旋光性穩(wěn)定的對映體。第三十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三第六節(jié)手性有機化合物的制備外消旋體的拆分化學拆分法(+)-酸(-)-酸+(+)-堿外消旋體旋光性堿(+)-酸·(+)-堿鹽(-)-酸·(+)-堿鹽非對映體重結晶(+)-酸·(+)-堿鹽(-)-酸·