有機(jī)結(jié)構(gòu)分析第一節(jié)

有機(jī)結(jié)構(gòu)分析第一節(jié)第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三電磁波譜X射線遠(yuǎn)紫外光近紫外光可見光近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外微波射頻100nm200nm400nm800nm(0.8m)50m400m1m5m電子能級躍遷分子振動與轉(zhuǎn)動能級躍遷轉(zhuǎn)動能級躍遷電子和核自旋能級躍遷第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三中紅外是有機(jī)化合物吸收的最重要的范圍,常見商品儀器波數(shù)范圍為4000-650cm-1或4000-400cm-1.

遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收能夠反映重原子化學(xué)鍵伸縮振動及一些基團(tuán)的彎曲振動(可測10cm-1).

近紅外區(qū)可用于O-H,N-H,C-H等定量分析,可測12500cm–1。第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三二、紅外光譜基本原理雙原子分子振動類似簡諧振動。紅外吸收光譜是由分子振動能級躍遷引起的，分子吸收紅外光的頻率等于分子化學(xué)鍵的振動頻率。分子吸收紅外光能量后，可使化學(xué)鍵振動的振幅變大，而其振動頻率并不改變，頻率只是化學(xué)鍵力常數(shù)和原子折合質(zhì)量的函數(shù)。鍵力常數(shù)折合質(zhì)量1第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三鍵強(qiáng)度越大，折合質(zhì)量越小，波數(shù)越大。C-C鍵折合質(zhì)量=121212+12=6C-C的K=5mD/?

C=C的K=25mD/?CC的K=35mD/?第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三(1)波數(shù)：CC>C=C>C-C(2)與碳原子成鍵的其它原子，隨質(zhì)量遞增，波數(shù)遞減C-HC-CC-OC-ClC-BrC-I300012001100800550500cm-1(3)和H原子相連的化學(xué)鍵,紅外吸收在高波數(shù)區(qū)如:C-H2900cm-1

O-H3600-3200cm-1

N-H3500-3300cm-1(4)彎曲振動比伸縮振動容易,彎曲振動的K較小,處于低波數(shù)區(qū)

結(jié)論第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)化合物分子都是多原子分子，振動形式比雙原子分子復(fù)雜得多，紅外光譜中，分子基本振動形式分為兩大類：鍵長不變鍵角變化三、分子振動形式伸縮振動(strechingvibration)彎曲（變形）振動（bendingvibrationordefomationvibration)化學(xué)鍵長度變化第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三伸縮振動：對稱不對稱彎曲振動：(c)剪式(d)非平面搖擺(e)扭曲(f)搖擺第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三確定一個原子在空間的位置需要三個坐標(biāo)，對于n個原子組成的分子，確定它的空間位置需要3n個坐標(biāo)，即分子有3n個自由度。分子的總自由度由轉(zhuǎn)動、振動和移動自由度構(gòu)成。線性分子：▲分子運(yùn)動自由度：第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三2.非線性分子第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三因而，非線性分子振動自由度=3n–3–3=3n–6線性分子振動自由度=3n–3–2=3n–5基本振動簡諧振動躍遷在相鄰振動能級之間進(jìn)行，最主要的是V0-V1，稱為本征躍遷，產(chǎn)生的吸收帶為基頻峰。由于真實(shí)分子的非諧振性，V=2，例如V0-V2的躍遷也可能發(fā)生，稱為倍頻（overtone).另外兩個頻率之差之和的結(jié)合頻峰，倍頻峰和結(jié)合頻峰統(tǒng)稱泛頻峰(overtone)。一般較弱。分子與彈簧球體系間的區(qū)別在于前者是振動能級量子化的，只有一定頻率的紅外光才能被吸收第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三紅外吸收強(qiáng)度：紅外吸收強(qiáng)度與振動過程中瞬間偶極矩的變化直接相關(guān)，偶極矩變化越大的振動，相應(yīng)的吸收峰越強(qiáng)，因此，電負(fù)性相差大的原子形成極性大的化學(xué)鍵比一般極性小的化學(xué)鍵吸收帶要強(qiáng)得多，如C-N，C-O，C=O，CN等。強(qiáng)度表示方法：S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三振動耦合引起吸收頻率偏離基頻，一個高頻移動，一個低頻移動。例如，酸酐羰基有兩個吸收峰是兩個羰基振動耦合的結(jié)果：振動偶合（vibrationalcoupling)：分子內(nèi)有近似相同頻率且位于相鄰部位的振動基團(tuán)彼此相互作用，產(chǎn)生兩種以上基團(tuán)參加的混合振動。第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三又如：-CH3中的C-H伸縮振動偶合：2870cm-1，2960cm-1nsnas-CH2中的C-H伸縮振動偶合：2850cm-1，2930cm-1-CH中無振動偶合：2890cm-1第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三苯甲醛分子在2850和2750cm-1產(chǎn)生兩個特征吸收峰，這是由于uC-H(2800cm-1)和dC-H（1390cm-1）的倍頻峰（2780cm-1）費(fèi)米共振引起的。定義:頻率相近的泛頻峰與基頻峰相互作用，產(chǎn)生強(qiáng)吸收帶或發(fā)生峰的分裂。費(fèi)米共振（Fermiresonance):例如第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三1718cm-1，1695cm-1兩個吸收帶，是由uC=O與d=C-H倍頻峰費(fèi)米共振形成的在1715cm-1產(chǎn)生一個吸收帶，沒有費(fèi)米共振又如：第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗技術(shù)樣品的制備和測試方式是獲得一張好紅外光譜的關(guān)鍵。1.樣品要求

純度>98%。雜質(zhì)會產(chǎn)生虛假峰（spuriouspeaks）含少量乙醚的叔丁基乙炔圖第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗技術(shù)樣品應(yīng)不含水分。微量水的存在不僅影響譜帶位置、形狀，而且腐蝕吸收池鹽窗。2.測定方法液、固、氣態(tài)下都可以測定吸收光譜(1)固態(tài)樣品常用壓片法、糊劑法或薄膜法

壓片法——將固體樣品與金屬鹵化物晶體混合、壓制成薄片檢測。KBr在整個中紅外光區(qū)透明，因而被廣泛用于壓片法中。樣品用量1~2mg第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三

缺點(diǎn)：KBr等鹽類易吸水，經(jīng)干燥處理的也會在3450和1630cm-1出現(xiàn)水的吸收帶

樣品與KBr折射率差較大時，或與KBr發(fā)生反應(yīng)的樣品會造成吸收光譜變化。如：酚、有機(jī)酸、有機(jī)堿及其鹽酸鹽優(yōu)點(diǎn)：操作簡單、需要樣品量少、容易控制樣品厚度以控制光強(qiáng)。第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三糊劑法——固體樣品+液狀石蠟或全鹵代烴類（全氟煤油等）樣品用量100mg液狀石蠟1300~400cm-1，全氟代烴4000~1300cm-1

適用范圍：大多數(shù)固體樣品，特別是含有羥基的樣品。薄膜法——將樣品制成厚度適當(dāng)透明的膜進(jìn)行測定。樣品用溶劑溶解晾干成膜。重現(xiàn)性好，消除了因晶形不同造成的影響第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三液態(tài)樣品溶液或液態(tài)樣品在吸收池中測定。巖鹽窗片（鹽片），溶劑是很重要的影響因素。大多數(shù)有機(jī)化合物在4000-625cm-1，0.1nm液體池，0.1g/ml濃度得到較好的IR譜。

第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三某些紅外窗片材料性質(zhì)材料紅外光譜水中溶解度特點(diǎn)

透明區(qū)(cm-1)(g/100ml,20oC)

NaCl>65036便宜、易拋光、易碎KCl>50036便宜、易拋光、易裂KBr>40053價格稍高、易拋光、易裂CsI>150

80

價格高、不易裂，不易拋光、易溶于水、透明區(qū)域?qū)扖aF2>11000.002價格高、不易溶于水、難拋光、受沖擊易裂，透明區(qū)稍寬BaF2>8500.1透明區(qū)稍寬、受沖擊易裂KRS-5*>2000.2紅色、難溶于水，不裂、價格高、有毒*溴化鉈-碘化鉈第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三測定紅外光譜常用溶劑溶劑紅外光譜透明區(qū)(cm-1)典型的光程(mm)CS2

中紅外區(qū)，不包括2200-2100，1600-14000.5CCl4中紅外區(qū)，不包括850-7000.5CHCl3中紅外區(qū)，不包括1250-1175和<8200.25CCl2=CCl2中紅外區(qū)，不包括950-7500.5CH2Cl2中紅外區(qū)，不包括1300-1200和<8200.2C6H6中紅外區(qū)，不包括3100-3000和<7500.1CH3COCH32800-1850,<11000.1CH3CN中紅外區(qū)，不包括2300-2200和1600-13000.1Cyclohexane<26000.1DMF2750-1750,<10500.05CHOCH3中紅外區(qū)，不包括3000-2700和1200-10500.05Heptane,hexane

中紅外區(qū)，不包括3000-2800和1500-14000.2DMSO中紅外區(qū)，不包括1100-9000.05第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三（3）氣態(tài)樣品灌入氣體池測定，壓力！

不同方法得到不同的結(jié)果，因而在報道光譜數(shù)據(jù)時，需注明測定條件第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三KBr壓片石蠟油中第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三CHCl3溶液中石蠟油中第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三各類有機(jī)化合物基團(tuán)特征頻率一、烷烴

簡單，只有幾個吸收峰C-H伸縮振動<3000cm-1CH21465cm-1附近有特征吸收CH31380cm-1附近有特征吸收C-C許多峰，無意義第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三正癸烷的IR光譜（凈液、鹽片）第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三2940cm-1附近寬、強(qiáng)峰屬CH2、CH3反對稱伸縮振動引起；2860cm-1附近強(qiáng)峰屬CH2、CH3對稱伸縮振動峰第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三環(huán)己烷的紅外光譜（凈液、鹽片）第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三二、烯烴=C-H伸縮振動>3000cm-1=C-H面外彎曲振動吸收1000~