磷礦資源綜合利用演示文稿

磷礦資源綜合利用演示文稿當(dāng)前第1頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)優(yōu)選磷礦資源綜合利用當(dāng)前第2頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)1.磷礦資源概述1.1磷礦的主要用途磷礦是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，是一種重要的化工礦物原料。用它可以制取磷肥，也可以用來制造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，以用于醫(yī)藥、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、國防等工業(yè)部門。磷礦在工業(yè)上的應(yīng)用已有一百多年的歷史。世界上84%～90%的磷礦用于生產(chǎn)各種磷肥，3.3%生產(chǎn)飼料添加劑，4%生產(chǎn)洗滌劑，其余用于化工、輕工、國防等工業(yè)。中國的磷礦消費(fèi)結(jié)構(gòu)中磷肥占71%，黃磷占7%，磷酸鹽占6%，磷化物占16%。當(dāng)前第3頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)1.磷礦資源概述1.2我國磷礦資源概況

我國磷礦資源比較豐富，已探明的資源儲量僅次于摩洛哥和美國，居世界第3位。我國除西藏外均已發(fā)現(xiàn)磷礦，相對集中的地區(qū)為云南、貴州、四川、湖北和湖南5省，占全國總儲量的74.5%，且P2O5大于30%的富礦也幾乎全部集中于這五個省。磷礦分布的區(qū)域主要有如下8個：云南滇池地區(qū)，貴州開陽地區(qū)、甕福地區(qū)，四川金河-清平地區(qū)、馬邊地區(qū)和湖北宜昌地區(qū)、胡集地區(qū)、?？档貐^(qū)。從總體上看，我國磷礦資源分布極不平衡，探明儲量南多北少、西多東少，大型磷礦及富礦高度集中在西南地區(qū)。當(dāng)前第4頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)1.磷礦資源概述1.3磷礦綜合利用概述磷礦資源作為一種不可再生資源，正在逐步走向枯竭。我國磷礦資源長遠(yuǎn)供應(yīng)形勢不容樂觀，為此，國土資源部已將磷礦列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的礦種之一。多伴生、共生組分元素是我國磷礦資源的特點(diǎn)，其中1/3以上的磷礦中都伴生或者共生有氟、硅、鈣、碘、稀土等有價值元素，綜合利用價值很高。2011年，我國磷礦石產(chǎn)量是0.81億t，主要用于生產(chǎn)黃磷和磷肥。但是，由于我國重視程度和研究程度不夠，伴生磷礦資源綜合利用率低，資源轉(zhuǎn)化效益低。近年來，世界上磷化工的下游產(chǎn)品已達(dá)250余種，而我國僅有80余種，多數(shù)伴生的有價值元素在磷礦加工過程中以工業(yè)廢物的形式排放，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。因此，對于磷礦資源綜合利用的研究意義重大。當(dāng)前第5頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)2.磷礦尾礦資源綜合利用

磷礦在進(jìn)行選礦后會產(chǎn)生大量的尾礦，目前我國磷礦尾礦的綜合利用率僅為7％左右，大量的尾礦只能長期堆放在尾礦庫。磷尾礦綜合利用的主要途徑有：新型藥劑再浮選、制備水泥、建材用磚等。國外對磷礦尾礦回收利用技術(shù)很成熟。在美國，對于白云石含量高的尾礦直接采用浮選的方法就可以回收磷酸鹽。在南非礦山，尾礦中含有1.5％的P2O5，通過再浮選和水力旋流器分級來提高P2O5品位和降低MgO的含量，產(chǎn)生了兩個較高品位的產(chǎn)品：P2O5=39.3％，MgO<0.65％和P2O5=40.3％，MgO<0.5％，而后一個是世界市場上最高品位。貴州甕福集團(tuán)在磷礦選礦尾礦綜合利用方面也開展了大量研究，對于含有7％P2O5的選礦尾礦進(jìn)行再選，獲得P2O5含量達(dá)到28％～29％的精礦，使磷礦選礦的P2O5回收率從92％提高到95％?，F(xiàn)已建設(shè)100萬噸/年的尾礦再選裝置，每年可回收精礦12萬噸。當(dāng)前第6頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)3.磷礦中氟資源的回收利用自然界中的氟資源主要存在于螢石和磷礦石中，雖然螢石含氟量高，但螢石是不可再生資源。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，螢石資源供不應(yīng)求。世界各國對螢石資源的保護(hù)都相當(dāng)重視，2003年我國不再發(fā)放新的螢石資源開采的許可證，并且提高關(guān)稅限制螢石的出口。磷礦中伴生的氟也成為新的氟資源。磷礦石中伴生的氟占總氟資源的90％。目前我國由于生產(chǎn)技術(shù)和重視程度等原因，磷礦中伴生的氟資源未能得到充分利用，僅是每年流失的氟資源就遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國內(nèi)氟的需求量。綜合利用磷礦中的氟不僅能夠節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，而且可有效解決我國螢石資源短缺問題。當(dāng)前第7頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)3.磷礦中氟資源的回收利用磷礦加工過程中，氟主要有兩種耗散途徑：一是在磷肥生產(chǎn)過程中，磷礦中的氟以氟化氫和四氟化硅的形式逸出。在我國80％以上的磷礦石用于生產(chǎn)磷肥，而磷肥生產(chǎn)企業(yè)普遍使用濕法磷酸生產(chǎn)磷肥，在濃縮磷酸過程中逸出四氟化硅氣體和氟化氫氣體，這部分氟資源約占磷礦石總氟量的38％～45％，造成氟資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。如果將逸出的氟化氫和四氟化硅用水吸收，就能得到氟硅酸，而得到的氟硅酸又可以用來生產(chǎn)氟硅酸鹽和氟化鹽；或者將逸出的四氟化硅提純后，作為廉價原料來生產(chǎn)單晶硅和多晶硅。氟的另一種耗散途徑則是在黃磷生產(chǎn)過程中，氟主要是以氟化鈣的形式存在于爐渣中，其質(zhì)量為爐渣總質(zhì)量的2.5％。2011年，中國磷礦石產(chǎn)量是0.81億t，假設(shè)氟的回收率按40％計算，則可回收的氟資源達(dá)78萬~104萬t，折合螢石為195萬～260萬t，完全超過了目前國內(nèi)氟化工行業(yè)年消耗螢石的總量。當(dāng)前第8頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)4.磷礦中硅資源的回收利用硅材料是太陽能發(fā)電和微電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，純硅的需求量急劇增加。如果能夠利用磷礦伴生硅資源生產(chǎn)工業(yè)硅，甚至高純硅，則將大大提升磷礦伴生硅資源的利用價值。利用磷礦中伴生硅資源的最佳方法就是將其中所含硅元素轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價值較高的含硅產(chǎn)品，從而將現(xiàn)有磷礦伴生硅資源的利用提高到一個新水平，開辟一個新產(chǎn)業(yè)。硅資源在磷礦中大多以SiO2等酸不溶物的形式存在，在磷肥生產(chǎn)和濕法磷酸生產(chǎn)中，活性SiO2可參與反應(yīng)，但是不消耗硫酸，在此過程中生成了SiF4、H2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、(NH4)2SiF6、無定形SiO2等。對于磷礦中的硅資源有兩種利用方法。當(dāng)前第9頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)4.磷礦中硅資源的回收利用1.以SiF4、H2SiF6、Na2SiF6等作為硅源，采用氫化鋁鈉與四氟化硅無氯工藝進(jìn)行反應(yīng)制備硅烷。硅烷是生產(chǎn)單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅化合物的基本原料。硅烷還可作為生產(chǎn)高純硅的原料，可大幅度提高生產(chǎn)能力和降低生產(chǎn)成本。用硅烷進(jìn)一步提純制取的超高純硅，對于開發(fā)超大規(guī)模集成電路和紅外探測器都有重要的用途。2.以無定形SiO2為硅源制備純硅。無定形SiO2屬磷肥副產(chǎn)固體廢棄物，性能穩(wěn)定。以無定形SiO2為硅源制備純硅，可采用熱還原法，包括金屬熱還原法、非金屬熱還原法、耦合熱還原法，較常用的是非金屬熱還原法中的氫熱還原法和碳熱還原法。云南云天化國際化工有限公司對于碳熱還原法制備純硅的方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究。即以SiO2為硅源，以木炭、石油焦為碳源，經(jīng)過探索性試驗(yàn)、單因素條件試驗(yàn)以及正交優(yōu)化試驗(yàn)，反應(yīng)提純后制得了純度為99.99％的單質(zhì)硅。當(dāng)前第10頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)5.磷礦中碘資源的回收利用碘在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、國防及化工等方面均有十分重要的用途，是關(guān)系到國計民生的重要戰(zhàn)略物資。世界上主要產(chǎn)碘國有日本、智利、美國。日本是以天然氣鉆井水和鹵水為原料提碘，智利是由天然硝石礦制硝酸鈉副產(chǎn)碘，美國是以石油鉆井水提碘。我同主要從海帶浸出液和井鹽鹵水中提碘。用海帶310t才提取1t碘，生產(chǎn)成本高，資源浪費(fèi)大。我國碘的實(shí)際產(chǎn)量很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求，缺口巨大。如能從磷化工生產(chǎn)中廢棄物綜合利用提取碘產(chǎn)品，有助于提高磷礦石的附加值。甕福集團(tuán)和貴州大學(xué)合作開展的“利用磷礦石生產(chǎn)磷產(chǎn)品時產(chǎn)生的廢棄物，包括：廢水、廢氣為提碘原料提取碘或碘的化合物”研究和“從含碘磷礦石生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的稀磷酸內(nèi)提取碘”研究取得了較好研究效果。甕福集團(tuán)已建設(shè)了一套50噸/年碘回收工業(yè)化裝置，并已達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)，是世界第一套從磷礦石中回收碘資源的裝置，另一套50噸/年碘回收裝置也正在建設(shè)，這兩套裝置的建設(shè)成功，將使我國碘產(chǎn)量得到大幅增長。當(dāng)前第11頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)6.磷礦中稀土資源的回收利用稀土除了以獨(dú)立的稀土礦資源存在外，還廣泛伴生在其他金屬、非金屬礦中，最主要的稀土伴生資源有磷礦和鋁土礦，其中部分鋁土礦中稀土含量可達(dá)0.1％左右，在鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中，稀土幾乎全部進(jìn)入赤泥，富集比很低，目前經(jīng)濟(jì)回收十分困難。相對而言，磷礦中稀土含量更高，伴生稀土元素綜合回收更有意義，磷礦將成為僅次子獨(dú)立稀土礦的伴生稀土礦，有可能成為未來重要的稀土來源。磷礦中的稀土以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦巖中，部分磷礦中稀土含量高，具備工業(yè)開發(fā)價值，含稀土磷礦主要集中在俄羅斯、美國、越南、埃及、中國等國家，在我國主要分布在滇、黔、川、湘等地，如云南安寧磷礦、尖山磷礦、貴州織金新華磷礦，河北也有大量含稀土磷礦分布。當(dāng)前第12頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)6.磷礦中稀土資源的回收利用如何實(shí)現(xiàn)磷化工過程稀土的綜合回收對保護(hù)稀土資源、提高磷化工過程效益具有重要作用。國外近年對磷礦中伴生稀土的綜合回收研究較重視，國內(nèi)也加強(qiáng)了這方面研究。由于磷礦中稀土品位較低，單獨(dú)提取稀土并無經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，需與磷酸生產(chǎn)結(jié)合，即在磷酸生產(chǎn)過程綜合回收稀土。根據(jù)濕法磷酸用酸，稀土的提取可分為鹽酸法、硝酸法和硫酸法。1.硝酸法：俄羅斯Kola半島磷灰石大部分用硫酸法處理，稀土均富集在磷石膏中。為了回收稀土，每年約有150萬t磷灰石用硝酸法處理，用50％的HNO3溶液浸出磷灰石，然后通過冷凍結(jié)晶析出硝酸鈣，所得浸出液中回收RE2O3。貴州冶金設(shè)計研究院采用焙燒、硝酸浸出、中和提取稀土、濾液生產(chǎn)硝酸磷肥的工藝，稀土回收率達(dá)91％，主產(chǎn)品硝酸磷肥為速效氮磷復(fù)合肥，副產(chǎn)品硝酸銨符合農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，沉淀碳酸鈣處理作輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。當(dāng)前第13頁\共有14頁\編于星期一\8點(diǎn)6.磷礦中稀土資源的回收利用2.鹽酸法：鹽酸法磷酸是將磷礦與鹽酸反應(yīng)生成磷酸和水溶性氯化鈣，再用如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有機(jī)溶劑萃取分離出磷酸。磷礦分解過程中，稀土也同樣大部分進(jìn)入磷礦分解液中，稀土浸出率可達(dá)90%以上。我國沈靜等人采用鹽酸分別浸出磷礦中稀土，經(jīng)過2次鹽酸浸出，可得到品位10％的稀土氧化物和回收率89％的較