高效催化劑催化裂解玉米秸稈

高效催化劑催化裂解玉米秸稈—— 08化工②張昕摘要：農(nóng)作物秸稈裂解液化是一種很有發(fā)展前景的生物質(zhì)利用方式。介紹了一種高效裂解催化劑，能有效地、選擇性地斷裂纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的C-O醚氧鍵，結(jié)合自動化設計原理所制造出的特制反應爐，能使玉米秸稈有效裂解形成有機單體化合物，液體產(chǎn)物的量可達57.7%，固體殘渣的量不超過25.0%。而且只有不到20種的有機單體化合物，這些有機化合物能方便地采用精餾的方法分離出來，可為實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎。關鍵詞:玉米秸稈；生物質(zhì)；熱裂解；催化裂解0.引言生物質(zhì)是指植物通過光合作用產(chǎn)生的各種有機體，它主要是由有機高分子物質(zhì)，如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等構(gòu)成。生物質(zhì)不僅是貯存的太陽能，更是唯一的可再生碳源。隨著化石資源日益減少所出現(xiàn)的能源緊缺，生物質(zhì)作為唯一可轉(zhuǎn)化成液體燃料的可再生資源，其重要性正越來越為人們所重視。生物質(zhì)通常含有很低的灰分，幾乎不含硫，所以利用生物質(zhì)作燃料時，不用擔心硫形成的污染和灰分的處理。我國人口眾多，是農(nóng)業(yè)大國，也是秸稈資源最為豐富的國家之一。每年產(chǎn)農(nóng)作物秸稈的量都在7億t左右。僅玉米秸稈的量就已達到1.2億t，僅次于美國居世界第二位。但目前，玉米秸稈除了極少一部分被用作牛羊等畜類飼料外，絕大部分被廢棄，并未得到合理的利用。玉米秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、粗蛋白、脂肪和水等。玉米秸稈中多戊糖為17%?26%，纖維素為35%?42%，木質(zhì)素為19%?23%。而纖維索分子由800?1200個葡萄糖分子組成，平均聚合度為1000左右。木質(zhì)素屬于愈創(chuàng)木基一一紫丁香基木質(zhì)素類（GS-木質(zhì)素），結(jié)構(gòu)中存在大量的c?o醚氧鍵，如果能找到有效斷裂c?o醚氧鍵的方法，就能方便的使玉米秸稈裂解成有機單體小分子化合物。近些年來，采用生物質(zhì)熱裂解技術是研究的比較多的方案。生物質(zhì)熱解液化技術是在無氧或者缺氧的條件下，以1000?10000°C/s的加熱速率將生物質(zhì)加熱至450?600°C使生物質(zhì)發(fā)生分子鍵斷裂、異化和小分子聚合等復雜的化學反應，生成小分子氣體（生物氣）、可凝性揮發(fā)組分（生物油）及固體產(chǎn)物（焦炭）。因為固相在熱解爐停留時間越長，二次、三次甚至多次裂解不可避免，產(chǎn)生小分子氣體的量就越多，液體的量就越少。所以，生物質(zhì)熱解液化工藝條件十分苛刻，要求嚴格控制加熱速率、反應溫度以及固相停留時間和氣相滯留時間。據(jù)文獻查閱，國內(nèi)外生物質(zhì)熱解技術中較為典型的反應器有美國喬治亞理工學院研制的攜帶式反應器(Entrainedflowreactor)、加拿大ENSYN(ENSYNinOttawa,Canada)開發(fā)的循環(huán)流化床反應器(U—flowcirculatingfluidbedreactor)、加拿大拉瓦爾大學開發(fā)的多層真空熱解磨(Mul—tiplehearthreactor)、美國太陽能研究所開發(fā)的渦旋反應器(Vortexreactor)、荷蘭喬特大學研發(fā)的旋轉(zhuǎn)錐反應器、山東理工大學研制的垂直下降管生物質(zhì)熱解器和等離子體加熱熱解裝置，太原理工大學也對等離子體加熱熱解裝置進行了研究?？偠灾?，都是把精力放在機械和物理性能改善方面。然而，生物質(zhì)的熱裂解是一個純粹的化學反應過程，研究生物質(zhì)的化學問題無疑是解決這些問題的最佳途徑。筆者首先從分析玉米秸稈的化學組分和相應結(jié)構(gòu)特點人手，發(fā)現(xiàn)C-O醚氧鍵是玉米秸稈中的鏈聯(lián)接基團，如何能有效并選擇性地使C.0鍵斷裂，可能有目標地得到一些有機單體化合物。著這一思路出發(fā)并結(jié)合目標有機化合物的反應特點，筆者設計并合成了一系列催化裂解催化劑。用篩選法試驗了這些催化劑的催化性能，找到了能夠高效使玉米秸稈中C-O醚氧鍵斷裂的催化劑，在低于200°C溫度下可以催化裂解玉米秸稈，使之裂解為有機單分子化合物，裂解反應效率達75.6%:即能使100g玉米秸稈在催化劑的作用下，低溫裂解的固體殘留物只有24.4g，而可以收集到的液體產(chǎn)物達57.7g，為實現(xiàn)從玉米秸稈中提取有機化工產(chǎn)品提供了一條可行性方案。同時，采用自動化電子控制系統(tǒng)，自行設計了一套能有效利用催化劑的電子控制反應爐，使玉米秸稈與催化劑充分接觸反應，反應時間20rain整個反應體系既無廢水也無廢棄物，實現(xiàn)了氣、固、液全回收，該反應爐的設計較易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。l.實驗部分玉米秸稈直接來源于山東省平度市農(nóng)戶家沒有加工的牛飼料，用粉碎機粉碎至20目左右。堆積密度為0.15g/mL，含水率6.8%，元素分析碳含量39.8%，氫含量5.1%，氮含量1.2%，硫含量低于0.1%?；瘜W組分木質(zhì)素含量l8.3%，纖維素含量36.8%，半纖維素含量27.5%，其他組分含量17.7%。用篩選法確定催化效果最佳的催化劑JFF.2。它是一種多孔比表面大的紅色Pd.Fe—se基催化劑，經(jīng)實驗研究確定最佳的催化劑用量為5%，即100g玉米秸稈使用5g催化劑，得到的液體產(chǎn)物用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC—MS)檢測組分。本實驗的裂解裝置包括自制反應爐、裂解蒸汽的冷凝系統(tǒng)、液體產(chǎn)物的收集系統(tǒng)和減壓真空泵。凝系統(tǒng)由串聯(lián)的兩組冷凝管和冷凝器組成，冷凝器下接液體收集瓶，收集系統(tǒng)包括收集瓶和三組串聯(lián)的捕油器。整個反應系統(tǒng)密封且壓力可調(diào)，初始反應壓力為一0.06MPa。準確稱量100g玉米秸稈，通過自制的電子控制反應爐均勻加人5g催化劑，開啟減壓裝置使體系保持負壓，然后加熱使溫度達150%2,反應20min。反應過程中可以清楚觀察到液體產(chǎn)物的流出，并收集到收集瓶中。捕油器中也可以清楚觀察到煙油的收集。反應結(jié)束后，將殘留物稱重算出固體焦炭的重量。液體量為收集瓶、捕油器和冷凝器增重的總和，不可冷凝氣體的質(zhì)量可通過計算獲得：不可冷凝氣體重量=反應前秸稈總量一固體產(chǎn)物質(zhì)量一催化劑用量一液體總量。2.結(jié)果和分析本反應裝置不可冷凝氣體沒有收集和分析，因為這些不可冷凝氣體經(jīng)過捕油器過濾后基本為無色，且整個反應體系為減壓抽真空，所以直接排人大氣中。另外，大多數(shù)實驗中產(chǎn)生的不可冷凝氣體的總量從未超過20%，實驗室規(guī)模下沒有重視和考慮，待擴大到小型工業(yè)化規(guī)模再進行收集和分析。液體部分分成兩部分進行組分成分分析，一是收集瓶中的液體，這一部分占30%—40%，直接送到氣質(zhì)聯(lián)用儀進行組分分析。分析儀器為美國Agilent公司(SantaClara，CA)的GC7890A/MS5975C。色譜柱DB—5一MS；載氣為He；氣流量1.2mL/min；分流比20:1；進樣量1IXL；氣化池溫度(Inlet)250°C；柱溫45°C維持0.5min，然后以升溫速率15°C/min升至300cc。質(zhì)譜：接口溫度(Aux)300C；電子轟擊電離源(EI)230；四級桿(MSQuard)150C；質(zhì)量掃描范圍45?450；溶劑延遲時間為2min；分析用的數(shù)據(jù)圖譜庫是NIST05aL。收集瓶液體的GC-MS分析見圖1。從圖1可以看出，有三種產(chǎn)物的峰面積超過15%，峰面積7.8%的一種，3.5%的一種，1.1%的一種，其余的9種化合物峰面積為0.23%?0.97%，如表1所示。豐度最大的是乙酸，其峰面積為總面積的46.25%；其次為羥基丙酮，峰面積為總面積的20.82%；然后是15.15%的丙酮?？反嫉姆迕娣e為7.78%。5.00ti'hliil圖1收集瓶癌體的5.00ti'hliil圖1收集瓶癌體的GCMS分析O碉gs477Hs^55H44l3^i211表I催化規(guī)解玉*藉麻原得收董瓶液體的主要化學組成棵留時間/'minNI5T0如L摩檢索中丈忘榆柑鼎峰面積//497I5J55.OSAccdcadd46.2S5.261■HydroK)?-2-araCone是基丙劇20.&25.56I-Hydrajy-2-bulanontjfi?丁陽3533■患sjmI3-己醇0.455.93Furfun-Ialcohol糠釁7,78上將2-methyi-cyelupeiilen-lhmis平戛環(huán)戊烯胴fl.576.46丁內(nèi)BS原網(wǎng)Etiisnepropionate0.476.93Fheftol0,757.164-^thyl-phen&]射乙基堆附D.847J42-€ycJjapciitm-l-one4'2-hydiM了上methyl3?平基2-擇基壞或爐闈0.W7.792』4-diiiwLliy]就電叩Ipmpi腿yl孔4-二甲基二二桐0.238.344-raethMy-phenol附甲慎圣莘醐L108.a2,6-dimeihai：y-p4fitiolW*6,二甲氧筆輦曲二是冷凝管和捕油器中收集的液體，或者說是裂解出的有機單體化合物。這些化合物極易溶解于二氯甲烷，首先用二氯甲烷將這些組分溶解。油器用二氯甲烷清洗的產(chǎn)物，即二氯甲烷溶解物。將其利用薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在室溫下旋蒸出二氯甲烷。然后送到氣質(zhì)聯(lián)用儀中進行組分分析。由于二氯甲烷不能完全蒸出，所以組分中檢測出的二氯甲烷量最大。但氣質(zhì)聯(lián)用儀仍然能給出第二部分液體的組分，只不過含量是定性或者推測結(jié)構(gòu)，見圖2。從圖2可以看出，雖然第二部分液體產(chǎn)物中仍有很多組分，但峰度較高的明顯有五種化合物，分別是對甲氧基苯酚、對乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2一甲氧基-4-乙烯基苯酚和2、6一二甲氧基苯酚。很明顯，第二部分液體產(chǎn)物中酚油是主要產(chǎn)物。它們都有較高的沸點和30—60°C的熔點，常溫常壓下主要是固態(tài)形式，見表2?；米鰵g說玉楠科得二耕斜赫的主覲學鼠佚留時間?/前1M迥S也庫塑索中文柄15.49diNllntnm^nf二73.0436.004抽甘柵珥叩he做1對甲兼新^4頊低照2 叩MlenJ?qmT2-hTdraiy-3-^Lliy]3】基L徑基環(huán)戊蛤麗O.UK]虹64-ethyl-ph.eiwil兩&基精頊1挪-Tncthyi-pkno]2.甲魅5甲基植?頃RWbesLEulunm3.8721J?i-iiiutboij^-nlhyl-plictij]2呷彰基4譴牖32422,80?-me山qv4，t拓R-ph如qI2,甲更用4劇基幫2皚21S]2;6<rn!ikiT-]iheii(il景-抑禁基幫2圖？二氯甲院清洗液的CC-MS^ffi因為玉米秸稈中只有木質(zhì)素含有大量的芳香類化合物。木質(zhì)素是一種復雜的三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物，它的結(jié)構(gòu)特點基本上是由苯丙烷基經(jīng)碳碳鍵和碳氧鍵相互連接和無規(guī)則偶合而成的。所以有理由相信，催化劑對木質(zhì)素中C一0醚氧鍵的斷裂具有很高的催化活性，也能夠選擇性的使C—C鍵斷裂。第二部分液體產(chǎn)物的量約為20%，說明本項目研制開發(fā)的催化劑，對木質(zhì)素的催化裂解形成有機單體化合物具有廣闊的應用前景。因為木質(zhì)素不僅是碳含量最高的天然有機大分子，也是在地殼中含量僅次于纖維素和甲殼素的第三大量天然有機物，每年全世界由植物生長可產(chǎn)生1500億t木質(zhì)素。但由于其結(jié)構(gòu)復雜，降解困難，幾乎沒有得到應用，反而形成了造紙工業(yè)的主要有機污染物。如果我們研制的催化劑能有效的使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中酚氧鍵斷裂，降解成為酚類有機單體化合物，勢必可為木質(zhì)素的開發(fā)和利用提供一條可行之路。固體殘渣部分僅僅做了元素分析，發(fā)現(xiàn)固體部分含碳量為54.0%?57.0%，氫含量為4.0%?4.3%，氮含量為1.2%?1.4%，硫含量仍然很低，基本上在誤差范圍之內(nèi)。對固體殘渣的研究尚在進行之中，催化劑的回收和循環(huán)利用僅僅是做到了將金屬元素用稀酸溶解出來，然后再通過化學反應使之變成催化劑。不過在稀酸處理過程中有難聞的臭味，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中應當避免這種處理方式。鑒于固體殘渣中較高的含碳量，可以考慮將其壓縮提高比重，然后送熱電廠或者供熱公司替代煤炭作燃料使用。3.結(jié)論本研究用玉米秸稈粉為原料，采用自制的電子控制反應爐均勻加入催化劑，然后進行低溫減壓催化裂解,反應可以獲得約20%氣態(tài),55%液態(tài)，25%固態(tài)三種產(chǎn)物。利用氣質(zhì)聯(lián)用設備(GC.MS)對所得到的液態(tài)產(chǎn)物進行了成分分析，得到如下結(jié)論。(1)催化劑JFF一2具有良好的催化斷裂C.O醚氧鍵的作用，在不高的溫度下能夠使玉米秸稈裂解，形成裂解產(chǎn)物。(2)催化裂解所得到的液體產(chǎn)物組分比較簡單。兩部分的液體收集物，化學成分不到20種，說明催化裂解具有較高的選擇性。(3)采用催化裂解不用擔心熱裂解過程中溫度、升溫速率、固相停留時間和氣體滯留時間等因素，設備要求低、工藝簡單、便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(4)本課題自行設計和制造的電子控制反應爐能最大限度地利用催化劑，使反應趨于完全。(5)考慮到自然界的天然有機產(chǎn)物，除了草本植物和蔬菜外，絕大多數(shù)植物都是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，所以這種催化裂解方式完全可以推廣到其他農(nóng)作物秸稈，甚至木屑、樹葉、樹枝等方面。(6)根據(jù)表2化學成分的分析，推測此催化劑對木質(zhì)素的裂解具有良好的催化活性，為今后進行木質(zhì)素的化學降解提供了新的目標。參考文獻:高振華，邸明偉.生物質(zhì)材料及應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008.史濟春，曹湘洪.生物燃料與可持續(xù)發(fā)展[M].北京：中國石化出版社，2007.王仲穎，任東明，高虎.中國可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展