熱分析動(dòng)力學(xué)

熱分析動(dòng)力學(xué)第一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三“…Whatdobreadandchocolate,hairandfinger-nailclippings,coalandrubber,oint-mentsandsuppositories,explosives,kidneystonesandancientEgyptianpapyrihaveincommon?Manyinterestinganswerscouldprobablybesuggested,buttheconnectionwantedinthiscontextisthattheyallunder-gointerestingandpracticallyimportantchangesonheating…”

——M.E.Brown《IntroductiontoThermalAnalysis:TechniquesandApplications》

第二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

引言

What?

Why?

When?

Where?第三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三What?

—

定義和結(jié)果

什么是熱分析動(dòng)力學(xué)(KCE)？

用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以下統(tǒng)稱反應(yīng))的動(dòng)力學(xué)

熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的信息是什么？

判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)(活化能E和指前因子A等)。即動(dòng)力學(xué)“三聯(lián)體”（kinetictriplet）第四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Why?—條件和目的為什么熱分析能進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究？為什么要做動(dòng)力學(xué)分析？第五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）溫度（T）過(guò)程進(jìn)度(α)時(shí)間（t）α=HT/H程序控溫T=To+βt

動(dòng)力學(xué)關(guān)系熱分析：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)(5thICTA)條件第六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三目的理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（尤其是非均相、不等溫）生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)用上：建立過(guò)程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測(cè)材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評(píng)估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提供儲(chǔ)存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況第七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三When?—

歷史化學(xué)動(dòng)力學(xué)

源于19世紀(jì)末－20世紀(jì)初熱分析動(dòng)力學(xué)

始于20世紀(jì)30年代、盛于50年代

（主要應(yīng)評(píng)估高分子材料在航空航天應(yīng)用中的穩(wěn)定性和使用壽命研究的需要）第八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Where?——

理論基礎(chǔ)

等溫、均相

dT/dt=βcα

不等溫、非均相

Arrhenius常數(shù)：k(T)=Aexp(-E/RT)第九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.回顧篇

How?IdealizedandEmpiricalKineticModelsforHeterogeneousReactionsMethodologyofKineticAnalysis第十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

How?——

動(dòng)力學(xué)模式(機(jī)理)函數(shù)

均相反應(yīng)：f(c）=(1－c）n

非均相反應(yīng)：根據(jù)控制反應(yīng)速率的“瓶頸”

氣體擴(kuò)散相界面反應(yīng)成核和生長(zhǎng)

第十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三………………………………………………………………………………………均相反應(yīng)(液相/氣相)濃度C表示進(jìn)程,級(jí)數(shù)反應(yīng)非均相反應(yīng)(固體或固氣反應(yīng))轉(zhuǎn)化率α表示進(jìn)程引入相界面與體積之比速引率入步控驟制氣體擴(kuò)散相界面推進(jìn)反應(yīng)物界面收縮引入收縮維數(shù)一維二維三維成核和生長(zhǎng)一維二維三維瞬間成核引入成核速率引入維數(shù)第十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

常見(jiàn)固態(tài)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)（理想化）1.Acceleratory(Theshapeofa~Tcurve)Symbolf(a)

g(a)

Pn

n(a)1-1/n

a1/n

E1

alna2.Sigmoid

Am

m(1-a)[-ln(1-a)]1-1/m

[-ln(1-a)]1/m

B1

a(1-a)ln[a/(1-a)]

B2

(1/2)(1-a)[-ln(1-a)]-1[-ln(1-a)]2

B3

(1/3)(1-a)[-ln(1-a)]-2

[-ln(1-a)]3

B4

(1/4)(1-a)[-ln(1-a)]-3[-ln(1-a)]4第十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.Deceleratory

R2

2(1-a)1/21-(1-a)1/2

R3

3(1-a)2/31-(1-a)1/3

D1

1/2aa2

D2[1-ln(1-a)]-1(1-a)ln(1-a)+aD3

(3/2)(1-a)2/3[1-(1-a)2/3]-1[1-(1-a)1/3]2

D4(3/2)[(1-a)-1/3-1]-11-2a/3-(1-a)2/3

D5

(-3/2)(1-a)2/3[(1-a)1/3-1]-1[(1-a)1/3-1]2

D6

(3/2)(1-a)4/3[(1-a)-1/3-1]-1[(1-a)-1/3-1]2

第十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三F1*1-a-1n(1-a)F2

(1－a)2

1/(1－a)F3

(1－a)3/2

(1/1-a)2F(3/2)

2(1-a)3/2(1-a)-1/2

F(5/2)

(2/3)(1-a)5/2(1-a)-3/2*

F1isthesameasA1

Sestak-Berggrenempiricalfunction(1971)

f(a)=a

m(1-a)n

第十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三How?—方法微分式：積分式:

第十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)備

TG：

TWW0W∞WT第十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三DSC:α＝HT/HTdH/dtHTH第十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

2.熱分析方法

等溫(isothermal)法不等溫(non-isothermal)法——

按動(dòng)力學(xué)方程形式：微商法

積分法

按加熱速率方式：?jiǎn)蝹€(gè)掃描速率法

((singlescanningmethod)

多重掃描速率法

((multiplescanningmethod)(等轉(zhuǎn)化率法，iso-conversional)

第十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三2-1

等溫法:2-1-1模式適配法(model-fittingmethod)測(cè)定幾種不同T下(在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)能發(fā)生)的等溫α～t

曲線。作α～t/t0.5或α～t/t0.9

的約化時(shí)間圖(reducedtimeplot,t0.5、t0.9分別為α＝

0.5或0.9的時(shí)間)，與文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)圖(masterplot)比較,判定最可幾機(jī)理函數(shù)。根據(jù)上式計(jì)算在該溫度下的k值，如此重復(fù)可得一組

k1，T1；k2，T2；…

ki

，Ti；

代入

由線性方程斜率—E

;截矩—A

第二十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

2-1-2等溫等轉(zhuǎn)化率法（isothermalisoconversionalmethod)無(wú)需預(yù)先獲得最可幾機(jī)理函數(shù)（model-free)求取活化能E值，且可得到活化能隨著反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系（E～α）選定某α值，則可從不同溫度T的等溫α～t

曲線中得到對(duì)應(yīng)于該α值的一組t、T數(shù)據(jù)，代入經(jīng)兩邊取對(duì)數(shù)、重排后得到的

因α在定值時(shí)，等式右邊前兩項(xiàng)為常數(shù)，則由斜率可求E。此式亦為一旦動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體都獲得后，建立時(shí)間t、溫度T和分解百分?jǐn)?shù)α之間關(guān)系的基礎(chǔ)第二十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三2-2不等溫法2-2-1微商法:Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956)Freeman-Carroll(1958)

Newkirk(1960)

Friedman(1964)

Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)

第二十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Kissinger-Akahira-Sunoseequation

Anal.Chem.,29(1957)1702作多重加熱速率β下的測(cè)定，選擇TA曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度Tp

由線性方程斜率——E，然后由截矩——A注：1.Kissinger(1956):在最大速率處，適于n級(jí)反應(yīng)2.Akahira-Sunose(1969):指定α處亦可3.Ozawa:不限于n級(jí)反應(yīng)第二十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Freeman-Carrollequation

J.Phys.Chem.,62(1958)394設(shè)動(dòng)力學(xué)方程微分式取對(duì)數(shù)，再用差值表示，則有：作圖，由斜率——E;截矩——nAnderson-Freemanequation(1961)若取為等值，則上式可簡(jiǎn)化為：第二十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Newkirkequation

Anal.Chem.,32(12)(1960)1558若

且n=1，則有：取兩個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)T1和T2,則有：

可求得

E第二十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三FriedmanequationJ.Polym.Sci.PartC,6(1964)183作多重加熱速率β下的測(cè)定，選擇等α處斜率——E；截矩——若則：斜率——E;截矩——A第二十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Achar-Bridly-SharpequationProc.Int.ClayConf.Jerusalem,1(1966)67Anal.Chem.41(1969)2060嘗試不同的

f(α),由線性方程

斜率——E

截矩——A能獲得最佳線性的

f(α)為最可幾機(jī)理函數(shù)

第二十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

2-2-2積分法:動(dòng)力學(xué)方程積分式

T＜T0,α=0

溫度積分（TemperatureIntegral)

為一非收斂級(jí)數(shù)，無(wú)精確解

第二十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三溫度積分的近似表達(dá)式Doyle近似式

(J.Appl.Polym.Sci.,6(1962）639)

Schlomlich展開(kāi)級(jí)數(shù)（Doyle,Nature,207(1965)290)經(jīng)驗(yàn)公式（Zsaco,J.ThermalAnal.8(1975)593)

第二十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Senum-Yang近似（J.ThermalAnal.11(1977)445)漸近展開(kāi)級(jí)數(shù)（Zsaco,ThermalAnalysis,p167,1984)

第三十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

常用積分法Horowitz-Metzgerequation(1963)Coats-Redfernequation(1964)

Flynn-Wall-Ozawaequation(1965)Zsacoequation(1968)Maccallum-Tannerequation(1968)Satava-Sestakequation(1971)第三十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Horowitz-Metzger

equation

Anal.Chem.,35(10)(1963)1464

Tr

——能使1－α=1/e的參考溫度（一般為峰溫）

θ——T－

Tr

作lng(α）～θ圖，斜率——E

Dharwadkar-Karkhanavala修正（J.Them.Anal.,2(1969)1049)：

Ti，Tf

——反應(yīng)始、終溫第三十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Coats-Redfern

equationNature，201（1964）68設(shè)

則有：

（n=1)

(n≠1)

第三十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Flynn-Wall-Ozawaequation

Bull.Chem.Soc.Jpn.,38(1965)1881取不同β下曲線的等α處之溫度T作lgβ～1/T圖，由斜率——E

注：Ozawa(1965):在最大轉(zhuǎn)化速率處

Flynn-Wall(1966):指定α處亦可第三十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Zsacoequation

J.Phys.Chem.,72(7)(1968)2406令

P(x)用Zsaco近似，B對(duì)于某反應(yīng)和定β下為常數(shù)，假設(shè)g(α）的形式，并選定E(如由F-W-O法獲得），則：

——Bi的平均值，r——實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)；δ——標(biāo)準(zhǔn)偏差能使δ最小者，其g(α）和E為最可能者由求得A

第三十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Maccallum-Tannerequation

J.Eur.Polym.,4(1968)333

作lgg(α)~1/T圖，由斜率——E第三十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Satava-Sestakequation

ThermochimActa,2(1971)423選擇g(α），作lgg(α）~1/T圖，最佳線性者為正確之g(α）

由斜率——

E,然后,由截矩——

A第三十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.思考篇Uncertaintiesofkineticresultskineticcompensationeffect(KCE)Simpleormulti-stepreaction?第三十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Problem

—?jiǎng)恿W(xué)結(jié)果的不確定性不等溫法的優(yōu)點(diǎn)（Coats-Redfern,Analyst,88(1963)906)

1.要求的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較之等溫法少，快速方便;一條非等溫TA曲線相當(dāng)于多條等溫TA曲線。2.可以用一種連續(xù)的方式研究在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。3.嚴(yán)格的等溫法實(shí)際上的不可行性。4.只用一個(gè)樣品，可避免樣品間的誤差（包括樣品用量、粒度大小和形狀、堆積方式等）第三十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三問(wèn)題：

1.同一種樣品的同一反應(yīng)，有不同的動(dòng)力學(xué)結(jié)果，而且超出了實(shí)驗(yàn)允許的誤差分析范圍之外。如：CaCO3的分解、PS的降解等，E值2.當(dāng)選擇不同機(jī)理函數(shù)f(α)或g(α)代入各種動(dòng)力學(xué)方法（微商法和積分法），所得到的線性都很好，造成比較上的困難。3.即使不同的機(jī)理函數(shù)代入后線性略有不同，但是由于不同的模式函數(shù)所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果相差很大，因此依賴線性判斷機(jī)理函數(shù)，而后獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)的過(guò)程就使人有“失之毫厘，差之千里”的擔(dān)心。第四十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三80100120140160abcdfgijklmeh12中不同方法處理PS熱分解TG數(shù)據(jù)的E值置信范圍F.Carrasco,Thermochim.Acta,213(1993)115EkJ/M第四十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

AND的不等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)模式

E/kJmol-1

lnA/min-1γP424.53.90.9783P335.16.90.9813P256.212.70.9837P2/3182.946.20.9862D1246.262.80.9865F1139.435.7

0.9928A429.55.30.9903A341.79.00.9913A266.115.90.9921D3269.167.40.9928R3131.032.00.9924R2127.631.30.9910第四十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三錯(cuò)誤動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體

Vs

正確動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體

F(α),Eapp,Aappf(α),E

,A

Koga,etal,Thermochim.Acta,188(1991)333

αp——在

DSC/DTG曲線峰溫處的α第四十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Analysis—分析……

1.動(dòng)力學(xué)方程的缺陷：均相→非均相，等溫→不等溫。（20世紀(jì)70－80年代）2.動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)（KineticCompensationEffect,KCE)的存在。（20世紀(jì)90年代）3.固態(tài)反應(yīng)（非均相反應(yīng)）本身的復(fù)雜性(21世紀(jì)）第四十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三KineticEquation?KineticCompensationEffect?ComplexityofSolidReaction??第四十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)（KCE)

…Itwasshownthatthekineticexponentinthekineticmodelfunction,theactivationenergyandthepreexponentialfactoraremutuallycorrelated.AsaconsequenceofthiscorrelationanyTAcurvecanbebyanapparentkineticmodelinsteadoftheappropriateoneofacertainvalueofapparentArrheniusparameters…

——

N.KogaetalNetsuSokutei,20(1993)210第四十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

KCE的分類

1.存在于同一系列的物質(zhì)（如分子母體結(jié)構(gòu)相同的系列衍生物）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果中（第一類KCE)2.存在于同一物質(zhì)，但不同實(shí)驗(yàn)條件下（如樣品用量、升溫速率等）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果中（第二類KCE)3.存在于同一組數(shù)據(jù)，用不同數(shù)據(jù)處理方法的動(dòng)力學(xué)結(jié)果中（第三類KCE?)第四十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

…Fromthispointofview,itseemsthatthemethodofkineticanalysisaimingtoascertainallkineticparametersfromonlyoneexperimentalTAcurvearesomewhatproblematic.…Wehavetorealizethatthisproblemcannotbesolvedevenusingthemostsophisticatednon-linearregressionalgorithmsunlessthekineticmodelsoratleastonekineticpara-metersisaprioriknown.…

—J.Sestak&J.Malek,SolidStateIonics,63-65(1993)245

第四十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三TheICTACkineticproject

在第11屆國(guó)際熱分析和量熱學(xué)會(huì)議(ICTAC，1996，美國(guó)費(fèi)城)上，由動(dòng)力學(xué)工作組（TheKineticWorkshop）發(fā)起，給各國(guó)志愿參加的TA工作者下列數(shù)據(jù)，然后由參與者自選數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析：在真空和氮?dú)鈿夥罩?，在不同掃描速率下，分別測(cè)得的

CaCO3、NH4ClO4的熱分解α～T曲線和數(shù)據(jù)在真空和氮?dú)鈿夥罩?，在不同溫度的等溫條件下，分別測(cè)得的CaCO3、NH4ClO4的熱分解α～t曲線和數(shù)據(jù)幾種不同溫度的等溫模擬數(shù)據(jù)和幾種不同加熱速率的不等溫模擬數(shù)據(jù)（反應(yīng)機(jī)理設(shè)定為等權(quán)平行的一級(jí)反應(yīng)）第四十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三結(jié)果與討論(Thermochim.Acta,355(2000)125-180)1.同一反應(yīng)在不同實(shí)驗(yàn)條件(如氣氛)下，甚至同一套數(shù)據(jù)用不同處理方法所得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果也不同。2.單個(gè)加熱速率法應(yīng)該盡量避免使用，由于KCE的存在，光憑線性優(yōu)劣判斷(model-fit)可以導(dǎo)致結(jié)果的不一致性。3.無(wú)模式(model-free)方法對(duì)于獲得準(zhǔn)確、一致的活化能和E～α(或E~T)關(guān)系極為有效。4.許多表面上簡(jiǎn)單(single),實(shí)際上卻是包含了多步(multi-step)的復(fù)雜反應(yīng)，判斷這一點(diǎn)的初步方法是考察其E～α(或E~T)關(guān)系。第五十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Solution—解決辦法

1.嘗試引進(jìn)機(jī)理函數(shù)分?jǐn)?shù)指數(shù)的形式和兼容的經(jīng)驗(yàn)機(jī)理函數(shù)代替理想化的非均相反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。2.多重掃描速率法（如F-W-O,K-A-S或Fried-man公式）可在不知道機(jī)理函數(shù)的情況下(model-free)求取活化能E,擺脫KCE的影響，因此推薦使用。3.用等轉(zhuǎn)化率法研究活化能E隨著反應(yīng)進(jìn)度α的變化，如基本保持常數(shù)，則為單步（single-step)簡(jiǎn)單反應(yīng)，否則有可能是多步(multi-step)復(fù)雜反應(yīng)。第五十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.進(jìn)展篇

NewIdeasNewMethodNewTechniques第五十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三新概念（newideas)1.只有真正的簡(jiǎn)單反應(yīng)才能僅用一套（而且必須是整套）“動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體”來(lái)表征。2.許多非均相反應(yīng)其實(shí)往往包含了多步反應(yīng)，故其動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體往往是多步反應(yīng)共同貢獻(xiàn)的表觀結(jié)果，并會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)度α或溫度T的變化而變化。3.等溫和非等溫方法處理的結(jié)果不一定相同，因?yàn)槠錅囟确秶煌ㄇ罢叱３?huì)掩蓋反應(yīng)的復(fù)雜本質(zhì)）；反之，兩者的一致也不能作為獲得正確動(dòng)力學(xué)結(jié)果的充要判斷條件。第五十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三新方法（newmethods)無(wú)模式法（model-freemethods)

多重加熱速率法

等轉(zhuǎn)化率法等溫－等轉(zhuǎn)化率法(popescumethod)

非參數(shù)法(NPK)

非

Arrhenius溫度關(guān)系法其它第五十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

等轉(zhuǎn)化率法（isoconversionalmethod)

50－60年代：

Kissinger-Akahira-Sunoseequation(1956,1969)Friedmanequation(1964)Flynn-Wall-Ozawa

equation(1965)90年代—：

Starink

equation(1996)

Vyazovkinequation(1997,2001)Li-Tangequation(1999)Budrugeacequation(2002)第五十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Starinkapproach

(Thermochim.Acta,288(1996)97)溫度積分

K-A-S法(50≥x≥20)

F-W-O法(60≥x≥20)通式：（C-取決于s的常數(shù)）

S=2;B=1K-A-S法S=0;B=1.0518F-W-O法S=1;B=1Boswell法S=1.8;B=1.007~1.2×10－5E≈1.004Starink法第五十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

NL-INT&MNL-INT

approach

S.Vyazovkin,J.Comput.Chem.18(1997)393,22(2001)178NL-INL(non-linearintegral)等轉(zhuǎn)化率法：測(cè)一組n個(gè)不同β下的TA曲線，能使下式之值為最小的E值，即為活化能值:MNL-INL(modifiednon-linearintegral)等轉(zhuǎn)化率法：減小積分區(qū)間，使E為常數(shù)第五十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

NL-DIFapproach

P.Budrugeac,J.Therm.anal.Calor.,68(2002)131NL-DIF(non-lineardifferential)等轉(zhuǎn)化率法

實(shí)驗(yàn)方法同前，固定某個(gè)α值，能使下式最小值之Eα為活化能值：第五十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Chao-RuiLi&TongB.Tangapproach

Thermochim.Acta,325(1999)43微分式：積分式：綜合式：

式中：（在定α處為常數(shù)）則由一組β測(cè)得的TA曲線上取等α處數(shù)據(jù)代入綜合式，由該直線方程之斜率可以求得E

第五十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Popescuapproach

(Thermochim.Acta,285(1996)309)

“變異的”（Variant)F-W-O法定義：

第六十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

αmαn5WT(K)TmTnαn4αn3αn2αnαn1αm1αm2αm3αm4αm5Tm1Tm2Tm3Tm4Tm5Tn5Tn4Tn3Tn2Tn1αm與β1～β5曲線交點(diǎn)的溫度坐標(biāo)為Tm1~Tm5αn與β1～β5曲線交點(diǎn)的溫度坐標(biāo)為Tn1~Tn5Tm與β1～β5曲線交點(diǎn)的質(zhì)量坐標(biāo)為αm1~αm5Tn與β1～β5曲線交點(diǎn)的質(zhì)量坐標(biāo)為αn1~αn5第六十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.判斷機(jī)理函數(shù)f(α)

用各種f(α)進(jìn)行嘗試，計(jì)算Fmn1…

Fmn5，由于Imn是常數(shù)，故Fmn～1/β應(yīng)為一截矩為零的直線，符合此條件者，為最可機(jī)機(jī)理函數(shù)。2.計(jì)算E和A

∵令第六十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三∴α＝αm,α＝αn(

Tm1,Tn1)…(

Tn5,Tn5)

作～1/Tc直線

斜率＝-E/R；截矩＝lnA/Fmn

優(yōu)點(diǎn)：f(α)與k(T)無(wú)關(guān)第六十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三NPK(non-parametrickinetics)methodR.Serra,R.Nomen,J.Sempere,Thermal.Anal.52(1998)933

f’(T)不一定是k(T)

在幾個(gè)不同β下測(cè)到的dα/dt的數(shù)值組成一個(gè)矩陣(n×m);矩陣的行對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)化率α1…αn,列對(duì)應(yīng)于不同溫度T1…Tm，矩陣A的元素為

于是函數(shù)f(α)和f’(T)可以分別表示為a和b兩個(gè)列矢量。第六十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

于是反應(yīng)速率可以表為一個(gè)矩陣積的形式：

NPK法應(yīng)用singularvaluedecomposition(SVD)算法將矩陣A分解為兩個(gè)矢量a

和b

，這些矢量可進(jìn)一步結(jié)合考核實(shí)驗(yàn)所得的dα/dt～α和dα/dt～T關(guān)系進(jìn)一步分析以分別確定模式函數(shù)和其它動(dòng)力學(xué)參數(shù)。注:RefertoJ.Sempereetal,Thermochim.Acta,388(2002)407-414fordetail第六十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三Dollimoreapproach(Thermochim.Acta,282(1996)13）

Arrhenius

(Z.Phys.,4(1889)226)

Harcourt-Esson(Phil.Trans.R.Soc.LondonSerA,212(1913)187)

第六十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.判斷機(jī)理函數(shù)

根據(jù)以下TA曲線的特征:TG曲線上反應(yīng)起始和終止溫度處的轉(zhuǎn)折情況(模糊-diffuse,還是清晰-sharp)DTG曲線峰的低,高溫側(cè)半峰寬之比值峰溫處的α值(αmax)第六十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三TWTdα/dTδloδhi組別機(jī)理函數(shù)

Ti,Tf

特征

δlo/δhi

AA2,A3,A4Tisharp,Tfsharp≈1

BR2,R3,D1,D2,D3,D4Tidiffuse,Tfsharp>>1CF1,F2,F3Tidiffuse,Tfdiffuse≈1Ti

diffuseTf

sharp第六十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三TG/DTGCurveD2D1R2,D4F1,A2,A3,A4,D3,R3B1F2,F3P1,E1,D1R2D4F1A2,A3,A4D3,R3A2A3A4D3R3αmax1.0-0.90.9-0.80.8-0.70.7-0.60.6-0.50.5-0.424-3438-80Tid,TfsTid,TfdTis,TfsTid,Tfs14-3212-22＜1030-7020-42d-diffuses-sharp第三層以下數(shù)字均為半峰寬比第六十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.求取m和C

用H-E的微商和積分法3.獲得E和A

如T≤2℃,則k和E可被認(rèn)為在T1,T2處等值

第七十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Malekapproach

Thermochim.Acta,200(1992)257SolidStateIonics,63-65(1993)2451.用多重加熱速率法，K-A-S、F-W-O或Friedman方法求取活化能2.確定動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(α）3.計(jì)算動(dòng)力學(xué)指數(shù)4.求得指前因子A第七十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.確定動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(α）

由1所得E值，加上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算兩個(gè)定義函數(shù)Y(α）和Z(α）,根據(jù)前者曲線形狀和后者的極值，確定f(α）

Y(α）函數(shù)Z(α）函數(shù)

特點(diǎn)：a.

Y(α）函數(shù)的形狀即為f(α）的形狀。b.Z(α）函數(shù)對(duì)所有的動(dòng)力學(xué)模式都有極值，有特征值，且基本不隨E值變化。

第七十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Y(α）αM

=00＜αM＜αpconvexconcavelinearRO(n＜1）D2D3D4RO(n＞1）JMA(n＜1）JMA(n=1)JMA(n＞1）SB(m,n)

=0.834=0.704=0.776=0.632

Z(α）2.判斷機(jī)理函數(shù)f(α)第七十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.計(jì)算動(dòng)力學(xué)指數(shù)

RO(n)模式

n≠0JMA(m)模式m＞1m＜1或

第七十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三SB(m,n)模式

計(jì)算n:

計(jì)算m:4.求取指前因子

或

第七十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三將錯(cuò)就錯(cuò)——F-C法的修改J.Malek&J.Criado,Thermochim.Acta,236(1964)187F-C法處理各種模式的TA數(shù)據(jù)