物理化學 第九章化學動力學

物理化學第九章化學動力學2023/6/111第一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三引言化學動力學研究的內(nèi)容:(i)研究各種因素,包括濃度,溫度,催化劑，光照等對化學反應速率的影響;(ii)研究反應進行時要經(jīng)過哪些具體步驟,即所謂反應機理(或叫反應歷程).2023/6/112第二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三化學動力學研究控制反應條件——主反應的速率；抑制或減慢——副反應的速率；避免危險品——爆炸；材料——腐蝕；產(chǎn)品——老化、變質(zhì)；科研成果——工業(yè)化進行最優(yōu)設(shè)計和最優(yōu)控制；生產(chǎn)選擇最適宜——操作條件。2023/6/113第三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三化學動力學與化學熱力學的關(guān)系化學熱力學—研究物質(zhì)變化過程的能量效應及過程的方向與限度,即有關(guān)平衡的規(guī)律;解決物質(zhì)變化過程的可能性.化學動力學

—研究完成該過程所需要的時間以及實現(xiàn)這一過程的具體步驟,即有關(guān)速率的規(guī)律;解決物質(zhì)變化的現(xiàn)實性.可能性的趨勢強弱與現(xiàn)實性的速率快慢之間沒有必然的聯(lián)系.2023/6/114第四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三9.1反應速率及速率方程P361表示一化學反應的反應速率和濃度等參數(shù)間的關(guān)系式,或表示濃度等參數(shù)與時間關(guān)系的方程式,稱為速率方程或動力學方程.2023/6/115第五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三鋅與硫酸的反應.左邊燒杯里是稀酸,反應速率較慢;右邊燒杯里是濃酸,反應速率較快.2023/6/116第六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三1.反應速率的定義化學反應計量式所以轉(zhuǎn)化速率定義為單位:mol.s-1該式應用必須指明化學反應方程2023/6/117第七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三對于恒容反應,定義反應速率2023/6/118第八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三對反應aA+bByY+zZ則有2023/6/119第九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三A,B的消耗速率Y,Z的生成速率注意:反應速率和都與物質(zhì)B的選擇無關(guān),但某物質(zhì)的消耗速率或生成速率須指明所選擇的物質(zhì).2023/6/1110第十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三基元反應:一步完成的反應,沒有可由宏觀實驗方法檢測到的中間物.基元反應為組成一切化學反應的基本單元反應機理（或反應歷程）:基元反應組合成復合反應的方式或先后次序。2.基元反應和非基元反應P3632023/6/1111第十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三例如：H2+I2=2HI①I2+M0→I.+I.+M0②H2+I.+I.→HI+HI③I.+I.+M0→I2+M0化學反應方程，除非特別注明，一般都屬于化學計量方程，而不代表基元反應。2023/6/1112第十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三3.基元反應的速率方程——質(zhì)量作用定律反應分子數(shù):基元反應方程式中反應物的分子數(shù).從微觀上說，它是直接相互碰撞能夠發(fā)生反應的分子數(shù).質(zhì)量作用定律:基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比,各濃度的方次為基元反應方程中相應組分的分子數(shù).2023/6/1113第十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三單分子反應A→P雙分子反應2A→P;A+B→P

三分子反應3A→P;2A+B→P;A+B+C→P

A=－dcA/dt=kcAA

=kcAcBA

=kcA2A

=kcA3A

=kcA2cBA

=kcAcBcC質(zhì)量作用定律只適用于基元反應。見P512例如2023/6/1114第十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三4.化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)P365復合反應的速率方程是由實驗來確定的.實驗表明,許多反應的速率方程具有冪函數(shù)形式:…2023/6/1115第十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三分級數(shù):式中指數(shù),等,分別稱為反應組分A和B等的反應分級數(shù)，反映濃度對速率的影響程度;可以是整數(shù)、分數(shù)或負數(shù)、零.負數(shù)表示該物質(zhì)對反應起阻滯作用.反應級數(shù):分級數(shù)之和.n=

++…;相應反應稱為n級反應.n=

nA+nB+…;速率常數(shù):式中的k,是反應的特性,并隨溫度而變.k的單位為(mol·m3)1n·s1或(mol·dm3)1n·s1，時間也可用min或h.2023/6/1116第十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三用不同組分的濃度變化來表示反應速率時,各速率常數(shù)與相應的計量系數(shù)的絕對值成比例,如反應2A+B3P2023/6/1117第十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三如反應H2＋Cl22HCl,速率方程為特別提醒:反應的級數(shù)或分級數(shù)必須通過實驗來確定,不能簡單地根據(jù)化學反應方程式中的化學計量數(shù)直接寫出.2023/6/1118第十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三還有一些非冪函數(shù)型的速率方程,這時談論級數(shù)或分級數(shù)已經(jīng)沒有意義.一個典型的例子是反應如：H2＋Br22HBr,速率方程為2023/6/1119第十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三5.用氣體組分的分壓表示的速率方程若反應物A為理想氣體,則在T,V一定時,推導如下:2023/6/1120第二十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三在實驗中測量的是反應系統(tǒng)的總壓,某組分的分壓pA與總壓的關(guān)系可以根據(jù)計量方程推出.2023/6/1121第二十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三9.2速率方程的積分形式P3661.零級反應n=0…討論冪函數(shù)形式的速率方程速率方程積分形式:aA+bBP2023/6/1122第二十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三(2)k的量綱(濃度)(時間)－1.(3)半衰期t1/2與初濃度成正比.零級反應的特征：(1)具有cA~t直線關(guān)系.2023/6/1123第二十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.一級反應n=1P516速率方程積分形式:aAP轉(zhuǎn)化率方式表示:2023/6/1124第二十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三(2)速率常數(shù)量綱為(時間)－1.(3)半衰期與初濃度無關(guān):tln{cA}一級反應的特征直線m=－{kA}一級反應的特征:2023/6/1125第二十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三一級反應N2O5(g)2NO2(g)+(1/2)O2(g)的幾種動力學關(guān)系(25℃)

=k[N2O5]1.0105Rate/moll－1s－13212.0[N2O5]/moll－1

Slope=k=1.7210－5s－1

Slope=－k=－1.7210－5s－1

ln[N2O5]0－1－2－3－4－5－6123Time10－5/sIntercept=ln[N2O5]0Time10－5/s123t1/22t1/23t1/21.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0[N2O5]/moll－1例1例22023/6/1126第二十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1127第二十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1128第二十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三A.速率方程形式為的情況3.二級反應n=2P519aAP速率方程積分形式:以轉(zhuǎn)化率表示,2023/6/1129第二十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三t1/cA二級反應的特征直線m={kA}(2)速率常數(shù)量綱為(濃度)－1(時間)－1.(3)半衰期與初始濃度成反比:二級反應A的特征:2023/6/1130第三十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三需找出cA與cＢ的關(guān)系,可通過反應過程中物量衡算關(guān)系得到.aA+bB

PB.速率方程形式為的情況aA+bBP2023/6/1131第三十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三用分部積分法,得若a=1,b=1,即反應的計量方程為Ａ+ＢP,簡化為2023/6/1132第三十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1133第三十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三若兩種反應物的初始濃度之比等于計量系數(shù)之比,則在反應的每一瞬間都有反應的速率方程便簡化為只含一種反應物濃度的速率方程.這種簡化關(guān)系也適用于其它級數(shù)的反應.2023/6/1134第三十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1135第三十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1136第三十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三速率方程只含一種反應物濃度的n級反應4.n級反應適合上式的3種常見情況:反應只有一種反應物A;各組分的初始濃度比例于計量系數(shù);除A外,其余組分的量大量過剩:2023/6/1137第三十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三速率方程的積分形式:2023/6/1138第三十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三將代入,可得半衰期為幾種簡單級數(shù)反應的速率方程及其特征歸納于教材P372表9.2.1中.例13例122023/6/1139第三十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三例12反應2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)的速率方程為:

今將摩爾比為2∶1的A,B混合氣體通入400K的定溫密閉容器中,系統(tǒng)初始壓力為3kPa,經(jīng)50s后容器內(nèi)壓力為2kPa,問經(jīng)150s后容器中pB為若干?2023/6/1140第四十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三因nA,0/nB,0=A/B=2/1,故nA/nB=pA/pB=2/1

－dpB/dt

=kpA1.5pB0.5=k(2pB)1.5pB0.5=21.5kpB2=kpB22023/6/1141第四十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)t=02pB,0pB,00t=t12pBpBpB,0－pB

p(總)=pB,0+2pB

pB={p(總)－pB,0}/2

t=0時p(總,0)=3pB,0=3kPa,則pB,0=1kPa

t1=50s時

pB,1={p(總,1)－pB,0}/2=0.5kPa2023/6/1142第四十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三

t2=150s時,

pB,2=0.25kPa返回2023/6/1143第四十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三設(shè)開始時總壓力為30Pa,反應7.5min后總壓力降至20Pa.問再繼續(xù)反應多長時間可由20Pa降至15Pa?A的消耗速率常數(shù)kA=?例13A和B按化學計量比導入等容容器中,于400K發(fā)生如下反應:2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s).已知速率方程為

2023/6/1144第四十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1145第四十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)t=0pA,0pA,0/2

0t=t1

pApA/2(pA,0－pA)/2p(總)=pA+

pA,0/2

pA=p(總)－pA,0

/2

t=0時p(總,0)

=30Pa,則pA=pA,0=20kPa

t1=7.5min時

pA,1=p(總,1)－pA,0/2=10Pa2023/6/1146第四十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三當總壓力進一步降為p(總,2)=15Pa,pA,2=p(總,2)－pA,0/2=5Pa可知需再反應(37.5－7.5)min=30min.代入上述積分式,可解得:返回2023/6/1147第四十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三9.3溫度對反應速率的影響及化學反應的活化能P375Co(III)綠色化合物的水解.兩個Co-Cl鍵之一被Co-H2O鍵取代而轉(zhuǎn)變成紅色化合物.在室溫下該反應較慢,升溫能加速反應進行.照片中右邊錐形瓶內(nèi)處于室溫的反應液仍顯黃色時,置于熱水浴中的反應液已轉(zhuǎn)變成粉紅色.2023/6/1148第四十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三討論速率常數(shù)

k

隨溫度T變化一定溫度下,r—反應速率的溫度系數(shù).范特霍夫(Van’tHoff)規(guī)則:2023/6/1149第四十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三1.阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程:Ea—活化能;k0—指前因子或表觀頻率因子.取對數(shù),得或2023/6/1150第五十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三lnk1817162.22.63.03.4T－1103/K－1AnArrheniusplotoflnkagainst1/Tforthereactionofbenzenevaporwithoxygenatoms.Anextropolationof1/T=0givestheconstantlnk0fromtheinterceptofthisline.2023/6/1151第五十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三此式表明lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比.活化能越高,則反應速率對溫度越敏感.阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程2023/6/1152第五十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三若視Ea與溫度無關(guān),對上式作定積分,得2023/6/1153第五十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三例題一般化學反應的活化能約在40~400kJmol－1范圍內(nèi),多數(shù)在50~250kJmol－1之間.(1)現(xiàn)有某反應活化能為100kJmol－1,試估算:(a)溫度由300K上升10K;(b)由400K上升10K,速率常數(shù)k各增大幾倍?為什么二者增大倍數(shù)不同?(2)如活化能為150kJmol－1,再做同樣計算,比較二者增大的倍數(shù),說明原因.再對比活化能不同會產(chǎn)生什么效果?估算中可設(shè)指前因子k0相同.2023/6/1154第五十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三可見低溫時升溫的效果更明顯,這是因為lnk隨T的變化率與T2成反比.2023/6/1155第五十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三(2)與(1)相比,同樣范圍的升溫,活化能高的反應k值增大的更多,即活化能高的反應對溫度更敏感,這是因為lnk隨T的變化率與Ea成正比.同樣,低溫時升溫的效果更明顯,原因同上.2023/6/1156第五十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三例已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應的速率常數(shù)在60℃和10℃時分別為5.48410－2s－1和1.08010－4s－1.(1)求該反應的活化能,(2)該反應在30℃時進行1000s,問轉(zhuǎn)化率為若干?2023/6/1157第五十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1158第五十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1159第五十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三在溫度范圍不太寬時,阿侖尼烏斯方程適用于基元反應和許多非基元反應,也常應用于一些非均相反應.ⅠⅡⅢⅣⅤkTk～T關(guān)系的5種情況常見反應爆炸反應酶催化反應有副反應2NO+O2

2NO2反應速率常數(shù)k與溫度T的5種關(guān)系:例212023/6/1160第六十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三9.3.2活化能P3771.活化能物理意義的定性解釋自然界中的許多過程,需要先供給它一定能量才能進行.同理,化學反應的發(fā)生,也需要足夠高的能量才能引起舊鍵的斷裂和新鍵的形成.2023/6/1161第六十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三推倒火柴盒的過程IHHIIIH2兩個HI分子的碰撞過程2023/6/1162第六十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三阿侖尼烏斯認為,普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子才能發(fā)生化學反應,普通分子變成活化分子至少需吸收的能量叫做活化能.2023/6/1163第六十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三

ActivatedcomplexReactantsProductsReactioncoordinatePotentialenergyEa,1=132kJmol－1

Ea,2=358kJmol－1

Q=－226kJmol－1

O—N…O…CONO+CO2NO2+CO正,逆反應的活化能與反應熱2023/6/1164第六十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三活化能峰越高,表明形成新鍵需克服的斥力越大,或破壞舊鍵需克服的引力越大,即反應的阻力越大,反應速率就越慢.分子的活化方式包括熱活化,光活化和電活化等.正逆反應活化能與恒容反應熱的關(guān)系:

Ea,1－

Ea,2=QV=U2023/6/1165第六十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.阿侖尼烏斯活化能對一個正、逆反應都能進行的反應,如A+BY+Zk1k－1例302023/6/1166第六十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三按化學平衡的等容方程范特霍夫認為式中U可視為兩個能量之差,即U=Ea,1－Ea,－12023/6/1167第六十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三阿侖尼烏斯由實驗證明了式中C=0,由此提出k-T

關(guān)系為阿侖尼烏斯方程的微分形式,也是阿侖尼烏斯活化能的定義式.2023/6/1168第六十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三托爾曼(Tolman)后來較嚴格地證明了上式定義的活化能為:活化分子平均能量與普通分子的平均能量之差.這表明對基元反應來說的確具有能峰的意義.可以說,若某過程的速率隨溫度變化的關(guān)系符合阿侖尼烏斯方程,則可認為該過程是一個需要翻越能峰Ea的過程.2023/6/1169第六十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三3.非基元反應的表觀活化能阿侖尼烏斯方程不僅適用于基元反應,也能適用于多數(shù)非基元反應.例如反應H2＋I22HI,其機理為k1k－12023/6/1170第七十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三k1k－12023/6/1171第七十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1172第七十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三可見該總反應的k-T關(guān)系也滿足阿侖尼烏斯方程,式中分別稱為表觀指前因子和表觀活化能.2023/6/1173第七十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三復合反應通常是指兩個或兩個以上基元反應的組合.典型的組合方式有三類：對行反應平行反應連串反應9.4典型復合反應P3792023/6/1174第七十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三1.對行反應P379正向和逆向同時進行的反應稱為對行反應,或?qū)χ欧磻?以一級對行反應為例導出其速率方程:

ABt=0cA,0 0t=t

cA

cA,0－cA平衡cA,e

cA,0－cA,ek1

k－12023/6/1175第七十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三

ABk1

k－12023/6/1176第七十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三兩式相減,得稱為距平衡濃度差.2023/6/1177第七十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三可見,在對行一級反應中,距平衡濃度差對時間的變化率符合一級反應的規(guī)律,且趨向平衡的速率與(k1+k－1)成正比.當k－1<<k1時,上式簡化為簡單一級反應的速率方程.2023/6/1178第七十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三對上式分離變量后積分,得2023/6/1179第七十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三slope=k1+k－1Kc=k1/k－1k1,k－1=?ln{(cA－cA,e)/[c]}t2023/6/1180第八十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三一級對行反應的c~t

關(guān)系如下圖所示.cAcBcB,ecA,eccA,0t一級對行反應的c~t關(guān)系2023/6/1181第八十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1182第八十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.放熱對行反應的最佳反應溫度ABk1

k－1例31例32例33例342023/6/1183第八十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三若Kc較小,則產(chǎn)物將顯著影響反應速率,這就是采用初始濃度法測對行反應級數(shù)的原因.對吸熱反應,溫度升高,k1和Kc均增大,總是加快反應速率.對放熱反應,溫度升高,k1增大而Kc減小,存在選擇最佳反應溫度的問題.2023/6/1184第八十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Tm反應速率溫度x1隨著轉(zhuǎn)化率增大,最佳反應溫度降低x2x3低溫下Kc大,k1占主導,故升溫加快反應速率;高溫下Kc小,1/Kc占主導,故升溫降低反應速率.隨著反應的進行(轉(zhuǎn)化率增加),cB增大,從而提升1/Kc的影響,故最佳反應溫度逐漸降低.2023/6/1185第八十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三反應物能同時進行幾種不同的反應,稱為平行反應. BA

Ck1k2以兩個一級反應組成的平行反應為例:3.平行反應故反應物A的消耗速率也為一級反應.2023/6/1186第八十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三積分上式,得以此線性關(guān)系作圖,由直線斜率可求得(k1+k2

).2023/6/1187第八十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三將(k1

/

k2)與(k1+k2

)聯(lián)解,即可分別得到k1和k2.2023/6/1188第八十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三級數(shù)相同的平行反應,其產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比,而與反應物初始濃度和時間無關(guān).生產(chǎn)上常通過選擇最適宜溫度或適當催化劑來選擇性地加速所需要的反應.高溫有利于活化能高的反應,低溫有利于活化能低的反應.催化劑常只能選擇性地增大某一反應的速度常數(shù).2023/6/1189第八十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三凡反應所產(chǎn)生的物質(zhì),能再起反應而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反應,稱為連串反應.以兩個一級反應所組成的連串反應為例:4.連串反應P539例25例26例27例28例292023/6/1190第九十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三解此 型的一次線性微分方程,得2023/6/1191第九十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1192第九十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三ct(a)k1k2cAcBcCct(b)k1>>k2cAcBcC連串反應的c-t關(guān)系ct(c)k1<<k2cAcBcC2023/6/1193第九十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三連串反應中間產(chǎn)物B的濃度在反應過程中呈現(xiàn)最大值.若B為目的產(chǎn)物,必須掌握最佳反應時間

tm以獲得最大濃度cB,m:2023/6/1194第九十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1195第九十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三9.5鏈反應P387鏈反應:又稱連鎖反應,主要由大量反復循環(huán)的連串反應所組成,是一種具有特殊規(guī)律的常見的復合反應.單鏈支鏈2023/6/1196第九十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三1.單鏈反應的特征以H2＋Cl22HCl反應為例,實驗證明,它的機理如下:鏈的引發(fā):鏈的傳遞:

………鏈的終止:

一個Cl

往往能循環(huán)反應生成104~106個HCl分子之多.2023/6/1197第九十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三鏈反應的一般步驟:(i)鏈的引發(fā)—產(chǎn)生自由原子或自由基.(ii)鏈的傳遞—自由原子或自由基(稱為鏈的傳遞物)再與穩(wěn)定分子發(fā)生作用形成產(chǎn)物,同時又生成新的傳遞物,使反應如同鏈鎖一樣一環(huán)接一環(huán)地進行下去.(iii)鏈的終止—鏈的傳遞物在氣相中相互碰撞發(fā)生重合或歧化形成穩(wěn)定分子放出能量;也可能在氣相中或器壁上發(fā)生三體碰撞形成穩(wěn)定分子,其放出的能量被M或器壁所吸收.2023/6/1198第九十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三發(fā)生下列現(xiàn)象時應推測反應是否為鏈反應;增加反應器壁面積與容積之比,或加入固體粉末,使反應速率顯著變慢或停止.加入微量的阻滯物(如NO等),能對反應起明顯的阻滯作用.NO含有末配對電子,很容易與自由原子自由基反應.2023/6/1199第九十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.鏈反應的機理與速率方程由Ｈ2＋Cl22HCl反應的上述機理,可導出其速率方程為式中2023/6/11100第一百頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三………2023/6/11101第一百零一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/11102第一百零二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/11103第一百零三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/11104第一百零四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三3.支鏈反應與爆炸界限P389爆炸是瞬間即完成的高速化學反應.放熱反應瞬間放出大量的熱量且不能很快散出,會引起熱爆炸.發(fā)生爆炸更重要的原因是支鏈反應.隨著支鏈的發(fā)展,鏈傳遞物(活性質(zhì)點)劇增,反應速率激劇增大,并導致爆炸.2023/6/11105第一百零五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三直鏈支鏈直鏈反應和支鏈反應的比較NH4NO3在鋅粉和含氯離子的催化劑存在時發(fā)生分解爆炸.2023/6/11106第一百零六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三核裂變鏈反應該反應由鈾-235捕獲一個中子所引發(fā)2023/6/11107第一百零七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三支鏈爆炸反應的溫度,壓力和組成構(gòu)成一定的爆炸區(qū)間,稱為爆炸界限.當以H2:O2＝2:1的分子比在一個內(nèi)徑為7.4cm內(nèi)壁涂有KCl的玻璃反應管中進行反應時,實驗結(jié)果如下.2023/6/11108第一百零八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/11109第一百零九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三溫度低于673K,系統(tǒng)在任何壓力下都不爆炸,在有火花引發(fā)的情況下,H2和Ｏ2將平穩(wěn)地反應.溫度高于673K,有爆炸的可能,這要看產(chǎn)生支鏈和斷鏈作用的相對大小.以800K時的反應情況來分析.實驗中可觀測到有三個爆炸界限:低于下限時反應極慢;在下限和上限之間時,發(fā)生爆炸;壓力高于上限后反應又平穩(wěn)進行,但速率隨壓力增高而增大;達到和超過第三限后又發(fā)生爆炸.2023/6/11110第一百一十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三氣體組成對爆炸反應也有影響.如氫、氧混合氣體,含氫在4~94%(體積)的范圍內(nèi),點火都可能發(fā)生爆炸.所以4%為爆炸低限,94%為高限.2023/6/11111第一百一十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2023/6/11112第一百一十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三9.6反應速率理論P3911.氣體反應碰撞理論的要點以雙分子基元反應A+B產(chǎn)物為例,該理論可概括為:反應分子必須通過碰撞才可能發(fā)生反應.把即將碰撞的一對分子稱為相撞分子對,簡稱分子對.只有相互碰撞的分子對的能量達到或超過某一臨界值εc—稱為臨界能或閾能時,反應才能發(fā)生.碰撞能量ε≥εc的分子對占分子對總數(shù)的分數(shù)稱為碰撞的有效分數(shù)

q.反應速率(即單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生反應的分子數(shù))=(單位時間單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù))×q

分子碰撞2023/6/11113第一百一十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.碰撞數(shù)碰撞截面在空間掃過的體積(圓柱體)rA+rBrArB碰撞截面面積

(rA+rB)2uABBA2023/6/11114第一百一十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三碰撞數(shù):單位時間單位體積內(nèi)分子A和B的碰撞次數(shù).碰撞截面:按圖示硬球模型,A,B分子半徑各為rA,rB,設(shè)B不動,A以相對速度uAB運動,只要B分子的質(zhì)心落在圖中圓柱體內(nèi),A就能碰上B,故把面積為(rA+rB)2的圓稱為碰撞截面.2023/6/11115第一百一十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三碰撞截面在單位時間掃過的體積為(rA+rB)2uAB,1個A分子單位時間能碰到B分子的次數(shù)為考慮單位體積內(nèi)有CA個A分子,則碰撞總數(shù)為2023/6/11116第一百一十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)氣體分子運動論,A,B分子的平均相對速率得即2023/6/11117第一百一十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三3.碰撞動能P392相撞分子對的運動可以分解為兩項:一項是分子對作為整體的運動;一項是兩分子相對于其共同質(zhì)心的運動.只有相對于共同質(zhì)心的平動能才能克服二分子間的斥力以及舊鍵的引力轉(zhuǎn)化為勢能,從而翻越能峰.碰撞動能ε:指這種相對于質(zhì)心的運動,即沿連心線互相接近的平動能.2023/6/11118第一百一十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三由分子運動論可知2023/6/11119第一百一十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三4.反應速率對上述氣相異類雙分子反應,其反應速率2023/6/11120第一百二十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三同理,對同類雙分子反應A+A產(chǎn)物,其反應速率可知,基元反應的質(zhì)量作用定律是碰撞理論的自然結(jié)果.2023/6/11121第一百二十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三過渡狀態(tài)理論P3941.活化絡(luò)合物P563上述討論只對在同一直線上相互作用的三原子簡單系統(tǒng).三十年代初,艾林(Eyring)等在此基礎(chǔ)上提出一些假設(shè),使之能適用于一般反應,逐步形成了過渡狀態(tài)理論.理論基礎(chǔ)是活化絡(luò)合物或過渡狀態(tài)的概念.過渡狀態(tài)下原子間距較正?；瘜W鍵大,相互作用比正常鍵弱得多.如反應D+H2

DH+H中,活化絡(luò)合物[D…H…H]的兩個核間距約為0.093nm,而正常H2的核間距約為0.074nm.2023/6/11122第一百二十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三但活化絡(luò)合物仍象正常分子一樣能進行平動,轉(zhuǎn)動和有限制的振動.在勢能面的馬鞍點c上的振動方式如下圖所示.rABrBCc0ABCABC振動:A-B鍵與B-C鍵同時拉長或同時縮短.振動:A-B鍵拉長,B-C鍵縮短,或反之.活化絡(luò)合物的振動方式(a)(b)2023/6/11123第一百二十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三活化絡(luò)合物在平分xy軸方向進行頻率的振動,即在兩側(cè)山坡間振動,這種振動由于能量的限制是不會分解的.但是若在與此垂直的方向,即在反應途徑方向進行頻率的振動,則立即分解為產(chǎn)物AB+C或原始反應物A+BC.這是活化絡(luò)合物的重要特征.2.艾林方程P564過渡狀態(tài)理論認為:反應物分子要變成產(chǎn)物,總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡(luò)合物;活化絡(luò)合物可能分解為原始反應物,并迅速達到平衡,也可能分解為產(chǎn)物;活化絡(luò)合物以單位時間次的頻率分解為產(chǎn)物,此速率即為該基元反應的速率.以公式表示,即2023/6/11124第一百二十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三反應速率式中CA和

C分別為A和X的分子濃度,為單位時間內(nèi)沿反應途徑方向的振動次數(shù),亦即單位時間內(nèi)分解產(chǎn)生的生成物分子數(shù).上式兩端同除以阿伏加德羅常數(shù)L,可得以物質(zhì)的量濃度c表示的反應速率據(jù)平衡態(tài)近似法,c

=KccAcB,代入上式,得2023/6/11125第一百二十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三艾林方程或簡化為根據(jù)統(tǒng)計熱力學進行推導，可以得到2023/6/11126第一百二十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三艾林方程為由過渡狀態(tài)理論計算雙分子反應速率常數(shù)的基本方程,原則上只要知道了有關(guān)分子的結(jié)構(gòu),應可以計算速率常數(shù),而不必作動力學測定.所以,過渡狀態(tài)理論有時稱為絕對反應速率理論.艾林方程中的E0為活化絡(luò)合物X與反應物基態(tài)能量之差,也可認為是0K時反應的活化能.穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)的測量一般不太困難,但活化絡(luò)合物卻很不穩(wěn)定(壽命<10－14s),目前還不能象穩(wěn)定分子那樣由光譜測定其結(jié)構(gòu)參數(shù),只能用與相似的穩(wěn)定分子類比的方法,假設(shè)一個可能的結(jié)構(gòu),然后進行計算.這樣計算的結(jié)果,雖然仍不能令人滿意,但在多數(shù)情況下,比簡單碰撞理論的計算值更接近于實驗數(shù)據(jù).2023/6/11127第一百二十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三3.艾林方程的熱力學表示式P565例如對反應A＋B=X艾林方程里包含有平衡常數(shù),由此可引入熱力學函數(shù).Kc不同于Kc,前者已分離出活化絡(luò)合物分子沿反應途徑方向的振動自由度,但仍可借用平衡常數(shù)的熱力學關(guān)系.代入艾林方程,得2023/6/11128第一百二十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三上式即為雙分子反應的艾林方程熱力學表示式.式中G,S,H分別為標準活化摩爾吉布斯函數(shù),標準活化摩爾熵及標準活化摩爾焓,簡稱活化吉氏函數(shù),活化熵及活化焓.注意這里把濃度c=c規(guī)定為標準態(tài),一般為1moldm－3.艾林方程亦可應用于單分子或三分子反應,以及溶液反應,但形式有所不同.對于雙分子氣相反應可以證明(見習題10-52)Ea=H+2RT代入上式,得與阿侖尼烏斯方程對比,可得2023/6/11129第一百二十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三幾率因子P.如果A與B生成X

時S=0,則P=1.但實際上該過程往往要損失平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度,增加振動自由度,由于平動對熵的貢獻較大,而振動的貢獻較小,故S<0.而且反應分子結(jié)構(gòu)愈復雜,X分子愈規(guī)整,則熵減少得越多,即P愈小于1.從另一角度看,X分子愈規(guī)整,則在形成時對碰撞方位的要求就愈苛刻,因而P愈小于1.可見S與P有相似的含意.有些復雜分子間的反應,由于活化熵的影響,其幾率因子的數(shù)量級甚至可達10－9,這時盡管活化能很小,反應速率卻很慢.簡單碰撞理論對幾率因子P的計算是無能為力的,而按過渡狀態(tài)理論,在原則上可S由分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求得.由分子結(jié)構(gòu)求S目前仍停留在簡單分子水平.往往由實驗測得k和Ea,反過來求算S,從而推測活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu).2023/6/11130第一百三十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三9.7催化作用P3971.引言催化作用:催化劑通過參與反應來加速反應,但是其本身能在反應中復原,這種作用稱為催化作用.自動催化作用:某些反應本身的產(chǎn)物所具有的催化作用.如高錳酸鉀與草酸的反應,其產(chǎn)物MnSO4對反應有催化作用.2023/6/11131第一百三十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三催化反應可分為單相催化和多相催化.催化劑與反應物都在同一相里為單相催化或均相催化,如酯在酸或堿催化下的水解.若催化劑在反應系統(tǒng)中自成一相則為多相催化或非均相催化,如用固體催化劑來加速液相或氣相反應.催化作用很普遍.一些偶然的雜質(zhì),塵埃,甚至容器表面也有可能產(chǎn)生催化作用.如在200℃下溴與乙烯的氣相加成反應就可以在玻璃容器表面的催化下進行的.在近代化工生產(chǎn)中,催化作用的應用也十分普遍且重要.2023/6/11132第一百三十二頁，共一百四十六頁，編輯于202