電化學(xué)-電池課件

主要內(nèi)容–低壓氫鎳電池–儲氫合金電極–高壓氫鎳電池–鋅銀電池介紹–鋰電池介紹及其組成2012.10.311重點：–兩類氫鎳電池的區(qū)別–貯氫合金電極的特點–鋰電池的組成2012.10.312一、高壓氫鎳電池?高壓氫鎳電池高壓氫-鎳電池的正極采用燒結(jié)式鎳電極，負(fù)極以鎳網(wǎng)為骨架，Pt、Pd等貴金屬為催化劑，負(fù)極活性物質(zhì)是電池內(nèi)預(yù)先充入的高壓氫氣。優(yōu)點：較高的比能量，循環(huán)壽命長，耐過充、過放能力強(qiáng)，以及可以通過氫壓來指示電池荷電狀態(tài)。缺點：成本高，密封難，自放電大，安全性低。2012.10.313?高壓氫鎳電池的工作原理2012.10.314?高壓氫鎳電池的電性能2012.10.315工作壽命–工作壽命長是其突出優(yōu)點–失效的主要因素：1.鎳電極膨脹2.密封殼體泄漏3.電解液再分配2012.10.316二、MH/Ni電池?低壓氫鎳電池(金屬氫化物鎳電池)

電池設(shè)計與鎘鎳電池基本相同，負(fù)極容量比正極容量大，過充電時，正極產(chǎn)生的氧氣在貯氫合金負(fù)極上還原，電池可實現(xiàn)密封設(shè)計。氫鎳電池的負(fù)極采用混合稀土貯氫合金或鈦-鎳合金等，正極采用堿性Cd/NiOOH電池中的鎳電極技術(shù)，KOH溶液作為電解液。2012.10.317?工作原理2012.10.318電性能：2012.10.319循環(huán)壽命失效的主要因素：1.正、負(fù)極活性物質(zhì)反復(fù)膨脹、收縮造成軟化脫落；2.電池內(nèi)壓（尤其是氫分壓）逐漸升高，氣體泄漏，電解液減少，電池容量下降；3.儲氫合金逐漸被氧化，從而喪失儲氫能力。?自放電特性MH/Ni電池的自放電比Cd/Ni電池大。2012.10.3110三、儲氫合金電極

儲氫合金–在常溫常壓下能夠與氫反應(yīng)，成為金屬氫化物，通過加熱或減壓可以將儲存的氫釋放出來，通過冷卻或加壓又可以再次吸收氫。–即在常溫常壓下能夠可逆的吸放氫。–金屬氫化物的氫密度比H2和液態(tài)氫還高2012.10.3111?儲氫合金中氫的位置?儲氫合金吸收氫后，氫進(jìn)入合金晶格中，合金晶格可以看作容納氫原子的容器2012.10.3112為什么儲氫合金能夠致密的吸收大量的氫？由于金屬或金屬間化合物的晶格間有很多位置，能吸收大量的氫。金屬晶體間原子排列非常緊密，氫原子進(jìn)入到晶格間隙中，使氫也處于致密的填充狀態(tài)。儲氫合金的理論容量：Ct=xF/3.6M（mAh/g）2012.10.3113?儲氫合金的分類稀土類：如LaNi5、MmNi5等；鈦系類：如TiNi、TiNi2等；按組成分類鎂類：如Mg2Ni、Mg2Cu等；鋯系類:如ZrMn2.

按組分的配比分類稀土類為AB5型；鋯系類為AB2型；鎂系類為A2B型；TiNi為AB型.2012.10.3114LaNi5與AB5LaNi5是AB5型化合物中發(fā)明最早，氣態(tài)貯氫中性能較佳的二元貯氫材料。AB5型儲氫合金的缺點：循環(huán)衰退快，壽命短。AB5型儲氫合金的改性：1、加入摻雜元素：提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2、進(jìn)行表面處理。1、合金的微粉化及表面氧化擴(kuò)展到合金內(nèi)部2、儲氫合金電極的自放電1、化學(xué)處理法酸、堿及氟化物處理法2、微包覆處理2012.10.3115?用作MH/Ni電池的儲氫合金應(yīng)當(dāng)滿足的條件1.電化學(xué)儲氫容量高，隨溫度變化小，對氫的陽極氧化具有良好的催化作用；2.在氫的陽極氧化電位范圍內(nèi)，儲氫合金具有較強(qiáng)的抗氧化能力；3.在堿性電解質(zhì)中合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定；4.循環(huán)過程中合金不易粉化，電極能保持形狀穩(wěn)定；5.合金應(yīng)具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性；6.原材料成本低廉，無污染。2012.10.3116優(yōu)缺點：1、耐過充過放能力強(qiáng)過充電，鎳電極上析出的氧氣可在氫化物電極上被還原成水。過放電，在鎳電極析出的氫氣則可被氫化物電極吸收。2、容量和比能量提高1.5～2倍；電池壽命相當(dāng)。3、自放電較大，環(huán)境污染小，無記憶效應(yīng)。2012.10.3117鋅-氧化銀電池成流反應(yīng)2012.10.3118鋅銀電池的優(yōu)缺點：優(yōu)點：(1)具有很高的比能量(2)很高的放電速率(3)平穩(wěn)的放電電壓(4)較小的自放電速率缺點：(1)成本很高(2)壽命較短(3)高低溫性能較差2012.10.3119鋅銀電池分類原電池、蓄電池、貯備電池。原電池一般做成鈕扣狀；蓄電池則有矩形、圓柱形和鈕扣形三種，最普通的是矩形；貯備電池則視使用要求設(shè)計成不同形狀。2012.10.3120鋰電池因鋰具有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-3.045V）和相當(dāng)?shù)偷碾娀?dāng)量，是高能電池理想的負(fù)極活性物質(zhì)。用金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池總稱鋰電池。正極活性物質(zhì)有很多種，包括固體氟化物、氯化物、硫化物、氧化物等。電解液：必須為非水介質(zhì)，包括：有機(jī)溶劑或非水無機(jī)溶劑電解液，熔融鹽，固體電解質(zhì)等。2012.10.3121鋰電池的優(yōu)點：①比能量高，放電電壓高（~3.0V）②工作電壓平穩(wěn)③使用溫度范圍寬(-40℃～+50℃)④體積小、重量輕⑤濕儲存壽命長⑥資源豐富，性價比高2012.10.3122?鋰電池的缺點：①安全性。某些鋰非水溶液電池，如Li/SO2、Li/SOCl2等電池，在重負(fù)荷放電，特別是當(dāng)外部短路時會發(fā)生爆炸。②成本高。鋰電池在制作過程中要避免與水接觸。所用有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽均需徹底除去水份，這就提高了成本，另外，有些正極活性物質(zhì)（如聚氟化碳）的成本也較高。③比功率低。有些鋰電池（如有機(jī)電解液的鋰電池）由于有機(jī)電解液的比電導(dǎo)較小，放電電流密度提不高，故其比功率較低2012.10.3123鋰電池的種類固體正極：Li/MnO2,Li/CuS,Li/CuO,Li/I2,Li/CFx,Li/Ag2V4O11液體正極：Li/SO2,Li/SOCl22012.10.3124鋰電池成膜反應(yīng)鋰負(fù)極放電反應(yīng)Li→Li++e半徑較小的Li+離子可在液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)中運動，通過電解液移到正極與其活性物質(zhì)反應(yīng)形成一種鋰的化合物。2012.10.3125鋰電極電勢很負(fù)，為什么電極的自放電并

不大？

鋰和溶劑反應(yīng)后在電極表面生成了保護(hù)膜（LiCl膜）。此保護(hù)膜不溶于有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)，從而保證鋰電池的儲存壽命。鋰電極的膜由雙層膜組成，緊靠鋰電極的是薄而致密的緊密層，它不能傳導(dǎo)電子卻具有固態(tài)離子晶體的性質(zhì)；緊密層的外層又生長一層厚而多孔的松散層。2012.10.3126對有機(jī)溶劑的要求

①有機(jī)溶劑對鋰電極應(yīng)是隋性的，在電池放電時也不與正負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。有機(jī)溶劑分子中，如果有活潑的氫原子，它們就要與鋰電極反應(yīng)。所以，應(yīng)當(dāng)除去雜質(zhì)并避免使用含有活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有機(jī)溶劑。含有氮原子并有不飽和鍵的脂肪族化合物，在有鋰存在時會發(fā)生聚合反應(yīng)。要選用二甲基甲酰胺、乙睛等溶劑并用LiClO4作溶質(zhì)，對鋰是穩(wěn)定的。有機(jī)電解質(zhì)溶液（有機(jī)溶劑+無機(jī)鹽溶質(zhì)）2012.10.3127對有機(jī)溶劑要求:

②較高的介電常數(shù)ε及較小的粘度η。有機(jī)電解質(zhì)溶液比電導(dǎo)的主要影響因素：介電常效和粘度。

ε大的溶劑，離子間的相互作用力小，離子容易離解。溶劑的粘度對離子的遷移速度有直接影響：粘度越大，離子遷移的阻力越大，電導(dǎo)越小。ε/η比值大，有機(jī)電解質(zhì)溶液的比電導(dǎo)一般較大。③沸點高，熔點低。④有機(jī)溶劑中所含雜質(zhì)主要是水，要對有機(jī)溶劑進(jìn)行提純。2012.10.3128對有機(jī)電解質(zhì)中溶質(zhì)的要求

①溶質(zhì)與電極活性物質(zhì)不起化學(xué)反應(yīng)，在較寬的電位范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。②在有機(jī)溶劑中溶解度高，容易離解。離子越大，晶格能越小，離子間相互作用力減弱，容易電離，同時也容易遷移，因此要選正負(fù)離子半徑總和最大的鹽類。③溶液濃度適宜。濃度高，一方面單位體積中離子數(shù)目增多，使比電導(dǎo)提高；另一方面使離子間、離子與溶劑之間的作用力加強(qiáng)，降低了離子的遷移速度，從而使比電導(dǎo)下降2012.10.3129無機(jī)電解質(zhì)溶液（非水無機(jī)溶劑+無機(jī)鹽溶質(zhì)