大二下分析化學(xué)材料學(xué)院chapter

Chapter

10

Atomic

Absorption

Spectrometry（AAS）10.1

概述原子光譜：根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法，包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法及原子熒光光譜法等。AAS:當(dāng)光源發(fā)出的特定輻射（通常是被測元素的特征譜線）通過待測元素的原子蒸汽時，會被蒸汽相中待測元素的基態(tài)原子所吸收，測量吸收的程度所進(jìn)行的元素的定量分析。特點：干擾少，準(zhǔn)確度高。靈敏度高?；鹧嬖游展庾V法可測到10-9g·mL-1數(shù)量級，無焰原子吸收光譜法可測到10-13g·mL-1數(shù)量級。測定范圍廣。操作簡便，分析速度快。10.2

General

Principles10.2.1

共振線和特征譜線lDE

=

E

-

E

=

hc

=

hv

=

hsc12hcE2

-

E1l

=h為planck常量(6.62608×10-34J·s)，c為光速(2.99792×1010cm/s)共振吸收線：電子從基態(tài)激發(fā)到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)），為共振激發(fā)，吸收的譜線稱為共振吸收線。共振發(fā)射線：電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，稱為共振躍遷，所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線。M

*M

+

hv

fi-K

LIv

=

I0ve

v10.2.2

譜線輪廓與譜線變寬譜線寬度產(chǎn)生的原因：Natural

width與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。

Doppler

broadening原子在空間作無規(guī)則熱運動所致。Lorentz

broadening原子與其它粒子碰撞產(chǎn)生。Holtsmork

broadening同種原子碰撞產(chǎn)生。

Stark

broadeningZeeman

broadening10.2.3

積分吸收與峰值吸收pe2+￥-￥Kv

dv

=

mc

N0

fIA

=

lg

I000eI0vdvDvI

=0v0vdvDve

I0Dve

I0e-Kv

LdvA

=

lge2A

=

0.4343·2

p

ln

2

N

fL0DnD

mc0A

=

kN

L10.2.4

熱激發(fā)時基態(tài)原子數(shù)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比服從Boltzmann分布定律，隨著溫度的升高，Nj/N0按指數(shù)關(guān)系增加，但其值通常很小，當(dāng)溫度在3000K以下以及波長小于600nm時，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)比起處于基態(tài)的原子數(shù)來可以忽略不計。kTjj

eN

PN

0

P0E

j

-E0=Pj和P0分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的統(tǒng)計權(quán)重，它表示能級的簡并度，即相同能級的數(shù)目；k為玻爾茨曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。A

=

k'c10.3

原子吸收分光光度計光源——發(fā)射待測元素的銳線光源；原子化器——將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸汽；分光系統(tǒng)——將待測元素的共振線與鄰近譜線分開；檢測系統(tǒng)——包括檢測器、放大器和讀數(shù)裝置。光源空心陰極燈(Hollow

cathode

lamp)：原子化系統(tǒng)1火焰原子化裝置（1）霧化器（2）燃燒器（3）火焰空氣-乙炔火焰：化學(xué)計量火焰；富燃火焰；貧燃火焰火焰結(jié)構(gòu)2

非火焰原子化裝置3

其它原子化方法10.3.3

光學(xué)系統(tǒng)色散元件、凹面鏡和狹縫組成。倒線色散率分辨率Dl

/

Dxl

/

Dl單色器置于原子化器后面，防止原子化器內(nèi)發(fā)射輻射干擾進(jìn)入檢測器，也可避免光電倍增管疲勞。10.3.4檢測系統(tǒng)由檢測器（光電倍增管）、交流放大器、對數(shù)交換器、指示儀表所組成10.4

定量分析方法1標(biāo)準(zhǔn)加入法取若干份體積相同的試液，從第二份開始分別按比例加入不同量的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積。待測元素的濃度與其對應(yīng)的吸光度應(yīng)呈線形關(guān)系；至少采用四個點（包括試樣溶液），并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液的濃度之比應(yīng)適當(dāng)。此法只能消除基體效應(yīng)帶來的影響，不能消除分子吸收、背景吸收等的影響；如形成斜率太小的曲線，容易引入較大的誤差。3

間接測定法通過測定能與被分析元素（或有機(jī)物）發(fā)生反應(yīng)（生成化合物或增減抑制作用）的非被分析元素的原子吸收，來間接推斷出被測元素的含量。（1）使被測物與某一元素（稱做待測元素）生成化合物，用常規(guī)原子吸收法測定化合物中待測元素的含量或未被反應(yīng)的試劑中代測元素的的濃度。（2）利用一元素對另一元素的增感或抑制作用。2標(biāo)準(zhǔn)曲線法原子吸收光譜法中的干擾及控制化學(xué)干擾(Chemical

interference)離解化學(xué)干擾、氧化-還原化學(xué)干擾及電離化學(xué)干擾。這是由于原子化器中待測元素離解改變、自由原子的氧化-還原平衡及電離平衡改變所引起的干擾。加入某種光譜化學(xué)緩沖劑可抑制或減少化學(xué)干擾。常用的光譜化學(xué)緩沖劑有：（1）釋放劑

（2）保護(hù)劑

（3）飽和劑

（4）電離緩沖劑10.5.2

物理干擾(Physical

interference)試樣的一種或多種物理性質(zhì)改變所引起的干擾。主要來源于霧化過程、去溶劑過程及伴隨固體轉(zhuǎn)化為蒸汽過程中物理化學(xué)現(xiàn)象的干擾?？捎每刂圃囈号c標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法加以消除，也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小或消除物理干擾。10.5.3

光譜干擾(Spectral

interference)待測元素發(fā)射或吸收的輻射的光譜與干擾元素的輻射光譜不能完全分離所引起的。主要來自光源和原子化器。包括：在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。燈內(nèi)有單色器不能分離的非待測元素的輻射。燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。待測元素分析線與另一元素的吸收線十分接近，產(chǎn)生光譜重疊干擾。10.5.4

有機(jī)溶劑的影響10.6

測定條件的選擇分析線空心陰極燈電流火焰燃燒器高度通帶10.7

靈敏度、特征濃度及檢出限10.7.1

靈敏度（S）和特征濃度一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（Δx）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（

Δ

c

或Δ

m）之比ScDc=

Dx或SmDm=

Dx特征濃度：對應(yīng)于1%凈吸收=1001

TTI

I

-

I

ST的待測元素濃度（I

為樣品光強(qiáng)度，IS為溶劑空白光強(qiáng)度）；或?qū)?yīng)于0.0044吸光度的待測元素濃度cc：ccDx=

0.0044Dc特征濃度的單位為μg·mL/1%特征質(zhì)量：產(chǎn)生0.0044吸光度值所對應(yīng)的待測元素的質(zhì)量mc:mcDx=

0.0044Dc特征質(zhì)量的單位為μg·g

(1%)-1例：已知鎂溶液的濃度為0.4μg·L-1，用空氣-乙炔焰原子吸收分光光度計測得的吸光度為0.225，測得溶劑空白的吸光度為0.005，求鎂元素的特征濃度。解cc

==

0.008[mg

mL

/1%]0.0044·(0.4

-

0

(0.225

-

0.05