文檔計算化學3

計算化學實驗三異構(gòu)體和構(gòu)象的計算一、實驗目的1.掌握異構(gòu)體的計算2.掌握過渡態(tài)的優(yōu)化3.學會計算單分子反應速度常數(shù)二、實驗原理1.在有機化學當中，很多的同分異構(gòu)體可以進行構(gòu)型之間的相互轉(zhuǎn)化，例如電子互變異構(gòu)體，烯醇和酮式結(jié)構(gòu)就可以進行互變異構(gòu)，在結(jié)構(gòu)比較簡單的情況下，酮式結(jié)構(gòu)能量更低，更加穩(wěn)定，是主要構(gòu)型。但是，很多構(gòu)象異構(gòu)在較高的溫度（例如室溫）當中可以很快的自由轉(zhuǎn)換，主要是它們之間的能量差別不大，室溫足以提供這種異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化的能量。雖然他們在室溫下可以相互轉(zhuǎn)化，但是我們依然可以通過計算化學方法模擬得到他們的能量差，并且比較他們之間的相同和不同點。2.過渡態(tài)的形象表示方法（馬鞍點）：過渡態(tài)的力常數(shù)矩陣有且僅有一個小于0的本征值（即將矩陣完成對角化之后，其對角線上的所有數(shù)值當中只有一個為負）。勢能等值線曲線上，勢能值是相等的。此圖很像一幅山區(qū)地圖，在兩邊陡峭的山間有一條小路，稱為最小能途徑，因為它是能量最低點的連線。在反應物區(qū)和產(chǎn)物區(qū)的最小能途徑之間有一小的凸起區(qū)，稱為勢壘，勢壘的頂點稱為鞍點，此處的勢能圖呈馬鞍形。沿最小能途徑走向反應物區(qū)和產(chǎn)物區(qū)，勢能均急劇下降；沿著最小能途徑的垂直方向，則勢能急劇上升。過渡態(tài)則處于馬鞍的中心，如圖：3.過渡態(tài)的尋找方法：可以使用逐點優(yōu)化法或者估計一個可能接近的幾何構(gòu)型，進行優(yōu)化。4.反應速率常數(shù)的計算當n=1的時候，這個公式代表的結(jié)果表示單分子反應速率常數(shù)；當n=2的時候，這個公式代表的結(jié)果表示雙分子反應速率常數(shù)。5.單分子反應速率常數(shù)如上述公式所示，取n=1，式中，kB為波爾茲曼常數(shù)，其值為1.381*10?23J/K；h為普朗克常數(shù)，其值為6.626*10-34J·s。三、實驗內(nèi)容1.打開電腦當中的G09W軟件，新建任務(wù)。2.建設(shè)任務(wù)，進行計算方法（routesection）、標題、分子所帶電荷及自旋多重度、分子坐標的輸入，然后保存為輸入文件。3.從本次實驗開始，分子的左邊逐漸比較難以書寫，可以使用CHEMCRAFT軟件將幾何構(gòu)型畫出，使用此軟件獲得該分子的坐標。4.選擇RUN并保存輸出文件的位置。5.等待計算完成后，打開輸出文件，分析所得到的數(shù)據(jù)。6.可以使用CHEMCRAFT軟件讀取OUT文件，獲得相關(guān)數(shù)據(jù)。四、實驗結(jié)果1.反式1,3-丁二烯和順式1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)的優(yōu)化（1）反式1,3-丁二烯輸入信息：%Section:%MEM=300MBRoutesection:#pb3lyp/6-31G**freqopt=z-matrixscfcon=7optcyc=200標題:fanshi靜電荷&自旋度:01分子坐標661R1262R231A12363R342A2341D1234011R152A2153D3215011R162A2163D32160D1234=80.00000000R25=1.08666016A325=116.35928172D4325=100.00000000R16=1.08666016A216=121.82035914D5216=0.00000000R17=1.08666016A217=121.82035914D3217=0.00000000R38=1.08968347A238=114.38500642D1238=100.00000000R49=1.08582868A349=122.89963282D2349=0.00000000R4_10=1.08486020A34_10=120.84305702D234_10=180.00000000實驗結(jié)果：反式1,3-丁二烯順式1,3-丁二烯能量(a.u.)-155.99745-155.99147偶極矩(Debye)0.00040.1168HOMO能量(a.u.)-0.22965-0.23190LUMO能量(a.u.)-0.02354-0.02370振動頻率1176.71157.252297.32275.503516.47477.744540.37613.855781.70757.706905.48890.667930.43937.168934.11937.6991003.141024.16101006.011036.00111063.721071.67121235.161109.60131322.531316.24141323.631350.73151426.301447.03161486.131475.80171673.731692.58181727.201715.55193143.183139.48203153.063150.88213157.693158.46223158.503163.35233245.163244.27243245.613246.562.順反構(gòu)型之間轉(zhuǎn)化過渡態(tài)的計算輸入信息：（估計過渡態(tài)，兩個雙鍵所在平面的二面角在80-90°之間，輸入初始數(shù)據(jù)為100°）%Section:%MEM=300MBRoutesection:#pb3lyp/6-31G**freqopt=z-matrixscfcon=7optcyc=200標題:guodutai靜電荷&自旋度:01分子坐標661R1262R231A12363R342A2341-D123412R253A3254D432511R162A2165D521611R172A2173D321713R382A2381D123814R493A3492D234914R4_103A34_102D234_10Variables:R12=1.33015800R23=1.54000000A123=121.82035914R34=1.33835309A234=127.69013068D1234=80.00000000R25=1.08666016A325=116.35928172D4325=100.00000000R16=1.08666016A216=121.82035914D5216=0.00000000R17=1.08666016A217=121.82035914D3217=0.00000000R38=1.08968347A238=114.38500642D1238=100.00000000R49=1.08582868A349=122.89963282D2349=0.00000000R4_10=1.08486020A34_10=120.84305702D234_10=180.00000000FinalstructureintermsofinitialZ-matrix:CC,1,R12C,2,R23,1,A123C,3,R34,2,A234,1,-D1234,0H,2,R25,3,A325,4,D4325,0H,1,R16,2,A216,5,D5216,0H,1,R17,2,A217,3,D3217,0H,3,R38,2,A238,1,D1238,0H,4,R49,3,A349,2,D2349,0H,4,R4_10,3,A34_10,2,D234_10,0Variables:R12=1.33363215R23=1.48732194A123=124.58027663R34=1.33359772A234=124.7661365D1234=100.03539357R25=1.09124555A325=116.44129794D4325=81.08594462R16=1.08611555A216=121.48872121D5216=-0.48627447R17=1.08674246A217=121.66899342D3217=0.97264494R38=1.09141361A238=116.34001328D1238=81.05050231R49=1.08675581A349=121.72517784D2349=0.93149803R4_10=1.08608428A34_10=121.43129709D234_10=-179.40728093由D1234=100.03539357可以容易得出，四個碳不在同一個平面內(nèi)，組成的二面角大約為100.031°3.N-取代的丁二烯構(gòu)型優(yōu)化和比較輸入信息：%Section:%MEM=300MBRoutesection:#pb3lyp/6-31G**freqopt=z-matrixscfcon=7optcyc=200標題:N1/N2/N3靜電荷&自旋度:11所有的分子數(shù)據(jù)均是由CHEMCRAFT輸入，分別以上述方式計算一下三個化合物的結(jié)構(gòu)(從左往右分別記為化合物1、化合物2、化合物3)：實驗結(jié)果：①分子幾何構(gòu)型：化合物1：（平面型）化合物2：（平面型）化合物3：（非平面）主視圖：側(cè)視圖：②其他數(shù)據(jù)對比：化合物1化合物2化合物3能量(a.u.)-172.41896-172.39474-172.38906偶極矩(Debye)2.16892.26022.4489HOMO能量(a.u.)-0.49147-0.47716-0.47949LUMO能量(a.u.)-0.29155-0.29424-0.29744振動頻率1176.71157.252297.32275.503516.47477.744540.37613.855781.70757.706905.48890.667930.43937.168934.11937.6991003.141024.16101006.011036.00111063.721071.67121235.161109.60131322.531316.24141323.631350.73151426.301447.03161486.131475.80171673.731692.58181727.201715.55193143.183139.48203153.063150.88213157.693158.46223158.503163.35233245.163244.27243245.613246.56【思考與討論】1,3丁二烯順反異構(gòu)互變反應速率常數(shù)的計算：式中，kB為波爾茲曼常數(shù)，其值為1.381*10?23J/K；h為普朗克常數(shù)，其值為6.626*10-34J·s。實驗數(shù)據(jù)：反式過渡態(tài)順式G(a.u.)-155.94279-155.93122-155.93757H(a.u.)-155.91075-155.90006-155.90522S(cal/(mol*K))67.4365.57968.071TS(a.u.)0.0320381930.0311587230.032342753將上述數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成KJ/mol單位，有反式過渡態(tài)順式