配位化合物知識(shí)總結(jié)演示文稿

配位化合物知識(shí)總結(jié)演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)優(yōu)選配位化合物知識(shí)總結(jié)當(dāng)前第2頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配位化合物的基本概念由中心原子(離子)和幾個(gè)配體分子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱(chēng)為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱(chēng)做配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物。1定義(Definition)一、配位化合物CoordinationCompoundsCuSO4+4NH3

==[Cu(NH3)4]SO4SiF4+2HF==H2[SiF6]Ni+4CO==[Ni(CO)4]配合物可看成是一類(lèi)由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O==2KAl(SO4)2·12H2O[Cu(NH3)4]2+,[SiF6]2-,Ni(CO)4都是配位單元，分別稱(chēng)作配陽(yáng)、陰離子和配分子。[Co(NH3)6]Cl3,K3[Cr(CN)6],Ni(CO)4都是配位化合物。關(guān)鍵在于是否含有配位單元。當(dāng)前第3頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)2組成(Composition)可以無(wú)外界，如Ni(CO)4。但不能沒(méi)有內(nèi)界。內(nèi)外界之間是完全電離的。中心：又稱(chēng)為配合物的形成體，多為過(guò)渡金屬離子。配體：經(jīng)常是陰離子或分子。內(nèi)界是配位單元，外界是簡(jiǎn)單離子。[Co(NH3)6]Cl3內(nèi)界外界Co(NH3)63+中心

配體形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿K3[Cr(CN)6]內(nèi)界外界內(nèi)界又由中心和配體構(gòu)成：(1)內(nèi)界與外界當(dāng)前第4頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)正離子（多）中性原子（少）Fe(CO)5金屬元素（多）非金屬元素（少）[SiF6]2-(2)形成體常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位體(3)配體和配位原子當(dāng)前第5頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配位原子：配位體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結(jié)合的原子.●單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子.●多齒配體：一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子●二齒配體：例如，乙二胺（en）●六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4-）其中2個(gè)N，4個(gè)-OH中的O均可配位當(dāng)前第6頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)●與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)(4)配位數(shù)及電荷●配離子與形成體的電荷數(shù)注意：配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念。中心的電荷高，半徑大，易形成高配位數(shù)的配位單元；配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。當(dāng)前第7頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)二配合物的命名(Nomenclature)

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合鈷(III)1在配合物中

先陰離子，后陽(yáng)離子，陰陽(yáng)離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根。2在配位單元中1°先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。

2°配體前面用二、三、四…表示該配體個(gè)數(shù)。3°幾種不同的配體之間加‘

·

’隔開(kāi)。

4°中心后面加()，內(nèi)寫(xiě)羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài)。Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亞銅命名原則按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)制定規(guī)則命名當(dāng)前第8頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)3配體的名稱(chēng)4配體的先后順序下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上:

1°先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體。

PtCl2(Ph3P)2二氯·二(三苯基膦)合鉑(II)當(dāng)前第9頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)2°先陰離子類(lèi)配體，后陽(yáng)離子類(lèi)配體，最后分子類(lèi)配體。

K[PtCl3(NH3)]三氯·氨合鉑(II)酸鉀3°同類(lèi)配體中，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合鈷(III)4°配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)

5°配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號(hào)的英文字母表次序，如NH2-和NO2-，NH2-在前。(命名口訣：先無(wú)后有，先陰后中，先A后B，先少后多)當(dāng)前第10頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)硫酸四氨合銅(Ⅱ)六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)配合物命名舉例當(dāng)前第11頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)命名下列配合物和配離子：(1)(NH4)3[SbCl6];(2)[Co(en)3]Cl3(3)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2OExample1六氯合銻(Ⅲ)酸銨三氯化三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)二水合溴化二溴·四水合鉻(Ⅲ)寫(xiě)出下列配合物的化學(xué)式：（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷(Ⅲ)配陽(yáng)離子Solution:Example2[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[Co(NH3)4(NO2)Cl]+當(dāng)前第12頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單齒配體.如螯合物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如[Cu(en)2]2+,[Co(en)3]3+,Ca(edta)2-三配合物的類(lèi)型(Types)當(dāng)前第13頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)多核配合物：一個(gè)配位原子同時(shí)與二個(gè)中心離子配位而成的配合物，如氣相AlCl3等。多酸型配合物：i)若一個(gè)含氧酸中的O2-被另一個(gè)含氧酸取代，則形成多酸型配合物；ii)若二個(gè)含氧酸根相同，則形成同多酸配合物（配合物中的中心離子相同），如P2O72-等。iii)若含氧酸根不同，形成雜多酸配合物（配合物中的中心離子不同），如[PO4(Mo3O10]3-等。當(dāng)前第14頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。四配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象1、配合物的空間構(gòu)型八面體配位數(shù)空間構(gòu)型四面體平面正方形直線(xiàn)形當(dāng)前第15頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)1.形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布；2.配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定.規(guī)律:例三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型TriangleTrigonalbipyramidTetragonalpyramid當(dāng)前第16頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)A)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu)B)立體異構(gòu)2、異構(gòu)現(xiàn)象當(dāng)前第17頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)A）結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu))Structuralisomers

鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。以前學(xué)習(xí)的有機(jī)物異構(gòu)體，多屬此類(lèi)。1°電離異構(gòu)Ionizationisomers

內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成份得到的配合物，與原來(lái)的配合物互為電離異構(gòu)。它們電離出的離子種類(lèi)不同，如[CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者則使Ag+沉淀。當(dāng)前第18頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)Ionizationisomers電離異構(gòu)[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br當(dāng)前第19頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O2°水合異構(gòu)Hydrateisomers

H2O經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于H2O分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱(chēng)為水合異構(gòu)。當(dāng)前第20頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根3°鍵合異構(gòu)Linkageisomers

組成相同，但配位原子不同的配體，稱(chēng)兩可配體，如－NO2-和－ONO-。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2則互為鍵合異構(gòu)。亞硝酸根硝基當(dāng)前第21頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)4°配位異構(gòu)Coordinationisomers

內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]。當(dāng)前第22頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)B)空間異構(gòu)（立體異構(gòu)）Stereo-isomers鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn)。1°幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))

Geometricalisomers

配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)正方形的配合物M2a2b,有順?lè)串悩?gòu),Ma3b,不會(huì)有順?lè)串悩?gòu)。cis—二氯二氨合鉑trans—二氯二氨合鉑棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性當(dāng)前第23頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配為數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)總之，配體數(shù)目越多，種類(lèi)越多，異構(gòu)現(xiàn)象越復(fù)雜。當(dāng)前第24頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)2°旋光異構(gòu)Opticalisomers配體的相互位置關(guān)系不一致可形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系一致時(shí)，也可能不重合。比如人的兩只手，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系也一致，但不能重合且彼此互為鏡像?；殓R像的兩個(gè)幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。當(dāng)前第25頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。按一系列的規(guī)定，定義為左旋、右旋。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。

當(dāng)前第26頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)(c)and(d)光學(xué)異構(gòu)當(dāng)前第27頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)A)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu)B)立體異構(gòu)2、異構(gòu)現(xiàn)象當(dāng)前第28頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配合物的化學(xué)鍵理論

價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論當(dāng)前第29頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：1.形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對(duì)電子二者形成配位鍵ML2.形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3.雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價(jià)鍵理論(ValenceBondTheory)同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了共價(jià)鍵理論的核心論點(diǎn)之一。這里把s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。當(dāng)前第30頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0反磁性：被磁場(chǎng)排斥n=0,μ=0電子自旋造成物質(zhì)的永磁矩，配合物中成單電子數(shù)n和磁矩有如下關(guān)系：價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù)－－磁矩當(dāng)前第31頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實(shí)例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[FeF6]Fe3+：3d5μ=5.89n=5K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.30n=1也可根據(jù)，用未成對(duì)電子數(shù)目n估算磁矩μ。若測(cè)得μ=5B.M.,可以推出n=4。測(cè)出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對(duì)于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。當(dāng)前第32頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)1.配位數(shù)為2的配合物[]NH3NH34dsp5p4d5s5p[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2.配位數(shù)為4的配合物當(dāng)前第33頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4pdsp2雜化CN-CN-CN-CN-當(dāng)前第34頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)這類(lèi)配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.：3.配位數(shù)為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-內(nèi)軌配合物(innerorbitalcomplexes)：配位原子的電負(fù)性較小,如CN-(以C配位),-NO2(以N配位),較易給出孤電子對(duì),使(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位，騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對(duì),形成內(nèi)軌配合物.當(dāng)前第35頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···外軌配合物(outerorbitalcomplexes)：配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。當(dāng)前第36頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)價(jià)鍵理論中的能量問(wèn)題內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說(shuō)明其鍵能E內(nèi)大，大于外軌的E外，那怎樣解釋有時(shí)要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？

上面的例子中我們看到，形成內(nèi)軌配合物時(shí)發(fā)生電子重排，使原來(lái)自旋平行的d電子進(jìn)入成對(duì)狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。形成一個(gè)電子對(duì)，能量升高一個(gè)p(成對(duì)能)。因此，有時(shí)形成內(nèi)軌型配合物，能量要比形成外軌型的還高。其能量關(guān)系如圖所示：當(dāng)前第37頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配合物中的反饋鍵當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成σ鍵時(shí)，如果中心元素的某些d

軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對(duì)，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的p*軌道)或空的p或d

軌道，而兩者的對(duì)稱(chēng)性又匹配時(shí)，則中心元素的孤對(duì)d

電子也可以反過(guò)來(lái)給予配位體形成所謂的“反饋

鍵”，它可用下式簡(jiǎn)示：1948年鮑林提出了“電中性原理”：在形成一個(gè)穩(wěn)定的分子或配離子時(shí)，其電子結(jié)構(gòu)是竭力設(shè)法使每個(gè)原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到+1)的范圍內(nèi).[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長(zhǎng)為182pm，而共價(jià)半徑之和為198pm，反饋鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性.LMs反饋鍵當(dāng)前第38頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)能形成“反饋π鍵”的π接受配體還有：CN-，－NO2，NO，N3，R3P，R3As，C2H4等。dxz

π*2px當(dāng)前第39頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)：當(dāng)前第40頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；分裂類(lèi)型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同。晶體場(chǎng)理論(Crystalfieldtheory)價(jià)鍵理論能很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了，使用方便，但它無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，不能定量或半定量說(shuō)明配合物性質(zhì).晶體場(chǎng)理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，除考慮L與M間的靜電引力外，著重考慮L電性對(duì)Md軌道的影響.當(dāng)前第41頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。八面體場(chǎng)中d軌道與配體間的作用：1.八面體型的配合物當(dāng)前第42頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂自由離子的能量在球形對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中的能量在八面體場(chǎng)中的能量dd當(dāng)前第43頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)2.四面體型的配合物立方體中心為金屬離子，每隔一個(gè)角頂放一個(gè)配體趨近于中心離子。由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做四面體場(chǎng)。四面體場(chǎng)中d軌道與配體間的作用：當(dāng)前第44頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)

中心離子位于正方形中心，坐標(biāo)軸沿正方形對(duì)角線(xiàn)伸展。四個(gè)配體分別位于坐標(biāo)軸上。3正方形場(chǎng)dx2-y2dxydz2當(dāng)前第45頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)晶體場(chǎng)的分裂能d軌道若處于非球形電場(chǎng)中，根據(jù)電場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同，即原來(lái)的簡(jiǎn)并軌道將發(fā)生能量分裂。其中最高能級(jí)與最低能級(jí)的能量差為，稱(chēng)為分裂能，八面體場(chǎng)中稱(chēng)為o，四面體場(chǎng)中稱(chēng)為t，正方形場(chǎng)中稱(chēng)為q或s。

以球形場(chǎng)的簡(jiǎn)并的d軌道的能量為零點(diǎn)，討論分裂后的d軌道的能量。電場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性的改變不影響d軌道的總能量。因此分裂后，總的能量仍與球形場(chǎng)的總能量一致，仍為零。當(dāng)前第46頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)當(dāng)前第47頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)四面體不象八面體場(chǎng)中d軌道與L迎頭碰撞那樣強(qiáng)，導(dǎo)致t=4/9o；代入前式，可得四面體場(chǎng)中：

E(t2g)=1.78DqE(eg)=-2.67Dq同理可算出正方形場(chǎng)中：E(dx2-y2)=12.28DqE(dxy)=2.28DqE(dz2)=-4.28DqE(dyz,dxz)=-5.14Dqs=17.42Dq當(dāng)前第48頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)不同晶體場(chǎng)中的相對(duì)大小示意圖dddd當(dāng)前第49頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)1°幾何構(gòu)型

s>o>t；

2°中心離子的電荷數(shù)

中心離子電荷數(shù)大→對(duì)配體的引力大→中心與配體距離近→則作用強(qiáng)→大；

3°中心原子所在的周期數(shù)(d軌道主量子數(shù)n)

第四周期過(guò)渡元素的小，五、六周期的相對(duì)大些，即3d<4d<5d；影響分裂能大小的因素[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-117600140001360019200當(dāng)前第50頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)

一般規(guī)律是：配位原子鹵素<氧<氮<碳，這個(gè)順序稱(chēng)之為光化學(xué)序列(spectrochemicalseries)，因?yàn)樗绊?，而的大小直接影響配合物的光譜。

[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000

各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序:I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-4°配體的影響(遞增次序)當(dāng)前第51頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài).Solutiond7Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個(gè)未成對(duì)電子，高自旋）和t2g6eg1（1個(gè)未成對(duì)電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73μB。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。Example3當(dāng)前第52頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)

d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE

(CrystalFieldStabilizationEnergy)1.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的定義CFSE(八面體)=(-0.4n+0.6n)o2.CFSE的計(jì)算當(dāng)前第53頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)從上式可知：對(duì)八面體配合物，當(dāng)o一定時(shí)，n相對(duì)于n的數(shù)目越大，則進(jìn)入d低能軌道的電子數(shù)越多，CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。必須指出，由于分裂能<<結(jié)合能，故CFSE比結(jié)合能小一個(gè)數(shù)量級(jí)，但配合物的穩(wěn)定性仍與CFSE有關(guān)。CFSE(四面體)=(-0.6n+0.4n)t同樣可得：弱場(chǎng)情況下，d0、d5、d10型離子的CFSE為零；除此以外，無(wú)論在弱場(chǎng)或強(qiáng)場(chǎng)中，穩(wěn)定化能的順序是：正方形>八面體>四面體。

晶體場(chǎng)理論的核心內(nèi)容是配體的靜電場(chǎng)與中心離子作用引起的d軌道分裂和d

電子進(jìn)入低能軌道時(shí)所產(chǎn)生的穩(wěn)定化能。當(dāng)前第54頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)弱

場(chǎng)

強(qiáng)

場(chǎng)

電子對(duì)數(shù)

電子對(duì)數(shù)

dn

構(gòu)型

m1

m2

CFSE

構(gòu)型

m1

m2

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

0

0

0

1

2

3

3

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq+P

-20Dq+2P

-24Dq+2P

-18

Dq+P

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面體場(chǎng)的CFSE當(dāng)前第55頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)A）決定配合物的自旋狀態(tài)

某過(guò)渡金屬d4組態(tài)，在八面體場(chǎng)中，d電子的排布如何？晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用究竟如何排列，取決于p和的大小關(guān)系：若>p，取甲種方式；若<p取乙種方式。甲種：自旋成單電子的數(shù)目較低，稱(chēng)為低自旋方式。乙種：自旋成單電子的數(shù)目較高，稱(chēng)為高自旋方式。

對(duì)于d5、d6、d7型離子，也可作類(lèi)似的分析。d12389型則不存在這種現(xiàn)象，在八面體場(chǎng)中只有一種組態(tài)。當(dāng)前第56頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一種排列o>po<p當(dāng)前第57頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)例：當(dāng)前第58頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)B）解釋配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。組態(tài)為d1-d9的配合物，一般有顏色，這類(lèi)顯色機(jī)理，基本都是由電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道躍遷造成的，稱(chēng)為d-d躍遷。當(dāng)前第59頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)

配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配合平衡的移動(dòng)影響配位化合物穩(wěn)定性的因素(Complexstability)當(dāng)前第60頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配離子的離解平衡將氨水加到硝酸銀溶液中，則有[Ag(NH3)2]+配離子生成，反應(yīng)式為：Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+此反應(yīng)稱(chēng)為配合反應(yīng)（也叫絡(luò)合反應(yīng)）。由于配離子是由中心離子和配位體以配價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的，因此，在水溶液中比較穩(wěn)定。但也并不是完全不能離解成簡(jiǎn)單離子，實(shí)質(zhì)上和弱電解質(zhì)類(lèi)似，也有微弱的離解現(xiàn)象。[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3當(dāng)前第61頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配合物的穩(wěn)定性，可以用生成配合物的平衡常數(shù)來(lái)表示，例如：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)＝1.6x107應(yīng)用化學(xué)平衡原理，可得：

K值越大，表示形成配離子的傾向越大，此配合物越穩(wěn)定。所以配離子的生成常數(shù)又稱(chēng)為穩(wěn)定常數(shù)。[Ag(CN)2]-:

K穩(wěn)＝1.0x1021，穩(wěn)定性＞[Ag(NH3)2]+。(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)前第62頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度。解：

K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+

＝1.6x107很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成[Ag(NH3)2]+的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L-1[Ag(NH3)2]+

。

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡濃度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7穩(wěn)2101.6)2010.0(0.010×==+-KxxxNH3過(guò)量時(shí),[Ag(NH3)2]+的離解受抑制，可略而不計(jì)。1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc16Lmol103.6)Ag(--+×=c672103.6

101.601000100-×=×=x.x.當(dāng)前第63頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)

在用K穩(wěn)比較配離子的穩(wěn)定性時(shí)，配離子的類(lèi)型必須相同才可比較，否則會(huì)出錯(cuò)。如CuY2-和Cu(en)22+的K穩(wěn)分別為6.0x1018和4.0x1019，?在表示配離子的穩(wěn)定性時(shí)，還可以用K不穩(wěn)來(lái)表示，如：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K不穩(wěn)值越大，配離子的離解傾向越大，越不穩(wěn)定。前者穩(wěn)定。因?yàn)槠涫?:1型配位。當(dāng)前第64頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配合物在溶液中的生成與離解，與多元酸、堿相似，也是分級(jí)進(jìn)行的，而且各級(jí)離解或生成常數(shù)也不一樣。(二)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和總穩(wěn)定常數(shù)間有下述關(guān)系：

K=k1·k2·k3…kn對(duì)[Cu(NH3)4]2+來(lái)說(shuō)，其總穩(wěn)定常數(shù)：K=k1·k2·k3·k4=1012.68例如，[Cu(NH3)4]2+形成時(shí)，Cu2+與NH3逐步配合過(guò)程中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（30oC）分別為：當(dāng)前第65頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)

k1、k2、k3、k4稱(chēng)為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。反應(yīng)(1)最易進(jìn)行，反應(yīng)(2)中的NH3受到第一個(gè)NH3的斥力，同時(shí)也有空間位阻，故難些。(3)、(4)更難些。一般認(rèn)為，隨著配體數(shù)目增多，配體之間的排斥作用加大，故其穩(wěn)定性下降。這可從k1>k2>k3>k4看出。

此外，配合平衡還有相應(yīng)的累積穩(wěn)定常數(shù)，與逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)間關(guān)系如下：β1=k1，β2=k1·k2，βn=k1·k2·k3·…kn當(dāng)前第66頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)影響配位化合物穩(wěn)定性的因素內(nèi)因：中心離子（原子）與配體的性質(zhì)；外因：溶液的酸度、濃度、溫度、壓力等。一、酸堿的軟硬分類(lèi)在路易斯酸堿的基礎(chǔ)上，進(jìn)行酸堿的軟硬分類(lèi)。總之電子云的變形性小，謂之硬。

硬酸與不同配位原子形成配合物的穩(wěn)定性有如下關(guān)系：F>>Cl>Br>I;O>>S>Se>Te;N>>P>As>Sb>Bi當(dāng)前第67頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)軟酸：體積大，半徑大，電荷低，易變形，有易激發(fā)的d電子。如交界酸：變形性介于硬酸和軟酸之間。如軟酸與不同配位原子形成配合物的穩(wěn)定性有如下關(guān)系：F<<Cl<Br<I;O<<S~Se~Te;N<<P>As>Sb>Bi軟堿：容易給電子的配體。配位原子電負(fù)性小，易給出電子，易變形。如硬堿：給電子原子的電負(fù)性大，不易失去電子，不變形。交界堿：當(dāng)前第68頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)軟硬酸堿原則:同類(lèi)酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定，軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，但不穩(wěn)定。軟親軟、硬親硬，解釋問(wèn)題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。這種原則不能定量，例外也很多。一種元素的分類(lèi)不是固定的，它隨電荷的不同而改變。如Fe3+和Sn4+為硬酸，F(xiàn)e2+和Sn2+則為交界酸。因此，要確定酸堿的軟硬性質(zhì)，必須明確它們的具體狀態(tài)。二、中心和配體的性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響A)中心離子（原子）的影響

a.類(lèi)（2e-或8e-）外層陽(yáng)離子此類(lèi)陽(yáng)離子的價(jià)層結(jié)構(gòu)，除Li+、Be2+、B3+為1s2外，其余都是ns2np6組態(tài)，屬于硬酸，與F-、OH-、O2-等硬堿易配位，結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢(shì)＝z/r越大，生成的配合物越穩(wěn)定，K穩(wěn)越大。當(dāng)前第69頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)b.類(lèi)（18e-或18+2e-）陽(yáng)離子此類(lèi)陽(yáng)離子屬于軟酸和接近交界酸，與軟堿易配位生成穩(wěn)定的共價(jià)配合物（軟親軟：配合物中M-L之間鍵的共價(jià)性愈顯著，配合物愈穩(wěn)定），穩(wěn)定性大于(a)類(lèi)。(a)和(b)類(lèi)陽(yáng)離子只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。c.類(lèi)（9→17e-）陽(yáng)離子：此類(lèi)陽(yáng)離子是d1→d9型的過(guò)渡金屬離子，應(yīng)該屬于交界酸。但是隨d電子數(shù)的多少不同，有少數(shù)屬于硬酸或軟酸。如Cr3+（d3）

、Mn2+、Fe3+（d5硬酸）、Pd2+、Pt2+（d8軟酸）。電荷高，d電子數(shù)少的離子(Ti4+d

0)與(a)類(lèi)(8e-)的硬酸性質(zhì)接近；反之，與(b)類(lèi)(18e-)的軟酸性質(zhì)接近。d

5型陽(yáng)離子處于半充滿(mǎn)穩(wěn)定態(tài)，變形性較小，性質(zhì)與(a)類(lèi)接近。d0、d5與d10型離子的八面體配合物不穩(wěn)定，而d3、d8或d4、d9型離子的配合物穩(wěn)定。當(dāng)前第70頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)B)配位體的影響配合物的中心離子與配體間形成配位鍵的強(qiáng)度從配體角度考慮受下列因素影響。(1)配位原子的電負(fù)性對(duì)2e-或8e-外層陽(yáng)離子，配位原子的電負(fù)性越大，配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定性順序：F>>Cl>Br>I;O>>S>Se>Te;N>>P>As>Sb對(duì)18e-及18+2e-型陽(yáng)離子，配位原子的電負(fù)性越小，配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定性順序：F<<Cl<Br<I;O<<S~Se~Te;N<<P總之C,S,P>N>O>F(2)配位體的堿性當(dāng)配位原子相同時(shí)，配體的堿性越強(qiáng)，說(shuō)明對(duì)H+和Mn+離子的結(jié)合力越強(qiáng)，配合物的K穩(wěn)也越大，配合物越穩(wěn)定。當(dāng)前第71頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)(3)螯合效應(yīng)對(duì)同種配位原子，形成鰲合物時(shí)，由于形成鰲環(huán)，比單價(jià)配體形成的配合物穩(wěn)定。這種由于鰲環(huán)的形成而使鰲合物具有特殊穩(wěn)定性的作用，叫鰲合效應(yīng)。鰲合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。?鰲環(huán)的大小也影響穩(wěn)定性，多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。因?yàn)槲逶h(huán)的空間張力最小→五元環(huán)配合物更穩(wěn)定。因?yàn)榄h(huán)多→配位原子多→脫開(kāi)幾率小→配合物更穩(wěn)定。當(dāng)前第72頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)(4)空間位阻和鄰位效應(yīng)鰲合劑配位原子附近存在體積較大的基團(tuán)時(shí)，會(huì)阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性的現(xiàn)象，叫空間位阻，簡(jiǎn)稱(chēng)位阻。位阻出現(xiàn)在配位原子的鄰位時(shí)特別顯著，稱(chēng)為鄰位效應(yīng)。當(dāng)前第73頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)配合平衡的移動(dòng)金屬離子Mn+和配位體L-生成配離子MLx(n-x)+，在水溶液中存在如下平衡：根據(jù)平衡移動(dòng)原理，改變Mn+或L-的濃度，會(huì)使上述平衡發(fā)生移動(dòng)。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物，或者改變Mn+的氧化狀態(tài)，都會(huì)使平衡向左移動(dòng)。若改變?nèi)芤旱乃岫仁筁-生成難離解的弱酸，也可使平衡向左移動(dòng)。配合平衡同樣是一種相對(duì)的平衡狀態(tài)，它同溶液的PH值、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等都有密切的關(guān)系。Mn++xL-

MLx(n-x)+當(dāng)前第74頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)（一）與酸度的關(guān)系1)酸效應(yīng)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，所有的配位體都可以看作是一種堿。因此，在增加溶液中的H+濃度時(shí)，由于配位體同H+結(jié)合成弱酸面使配合平衡向右移動(dòng)，配離子平衡遭到破壞，這種現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)，例如：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH32H+2NH4+配位體的堿性愈強(qiáng)，溶液的PH值愈小，配離子愈易被破壞。2)水解效應(yīng)金屬離子在水中，都會(huì)有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的進(jìn)行。例如配CuCl42-離子，水溶液中存在如下解離平衡：當(dāng)前第75頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期一\15點(diǎn)CuCl42-Cu2++4Cl-（1）如果溶液的酸度降低，PH增大時(shí)，Cu2+能發(fā)生如下的水解反應(yīng)：Cu2++H2OCu(OH)++H+（2）Cu(OH)++H2OCu(OH)2+H+（3）隨著水解的進(jìn)行，Cu2+降低，配合平衡右移。如將（1）（2）（3）式相加，則可得