《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課件-第八章 固態(tài)相變

第四章晶態(tài)固體中的擴散第一節(jié)擴散的宏觀規(guī)律教學(xué)內(nèi)容：擴散的基本概念，擴散的宏觀規(guī)律，擴散定律（菲克第一，第二定律），擴散通量，擴散系數(shù)，非穩(wěn)態(tài)擴散的概念，菲克第二定律的解法。教學(xué)目的：

建立固體中擴散的概念，認(rèn)識擴散定律在實際中意義。重點難點：

菲克第二定律的解法擴散的宏觀規(guī)律擴散:是一種由熱運動引起的物質(zhì)傳輸過程固體中傳質(zhì)過程與傳熱過程非常相似，可用與熱傳導(dǎo)方程相似的菲克定律描述。一、菲克定律1、菲克第一定律：描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。J，擴散通量，單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量，（Kg/cm2·s）。只適用于穩(wěn)態(tài)擴散。2、菲克第二定律：適用于非穩(wěn)態(tài)擴散（1）一維擴散在擴散方向取體積元：A△x。體積元中擴散物質(zhì)的積存量：擴散的宏觀規(guī)律則菲克第二定律表達(dá)式為：若D為常數(shù)，則：從形式上看，擴散中某點與成正比擴散的宏觀規(guī)律

本質(zhì)上菲克第一定律和第二定律是一個定律，都表明擴散過程總是使不均勻體系均勻化，由非平衡逐漸達(dá)到平衡。擴散的宏觀規(guī)律擴散的宏觀規(guī)律（2）三維擴散采用不同坐標(biāo)系有不同的形式。1、直角坐標(biāo)系擴散系數(shù)若與濃度無關(guān)，也與空間位置無關(guān)時：擴散的宏觀規(guī)律（2）柱坐標(biāo)：x=rcosθ,y=rsinθ柱對稱擴散，且D與濃度無關(guān)時：（3）球坐標(biāo)系：擴散的宏觀規(guī)律對球?qū)ΨQ擴散，且D與濃度無關(guān)時：3、一維穩(wěn)態(tài)擴散穩(wěn)態(tài)擴散：例子：氫氣通過儲氫容器金屬薄壁的擴散擴散的宏觀規(guī)律擴散的宏觀規(guī)律邊界條件：C（0）=C1，C（δ）=C2S是西華特（Sievert,A.)定律常數(shù)，物理意義是當(dāng)P=0.1MPa時金屬表面的溶解濃度。則擴散的宏觀規(guī)律據(jù)穩(wěn)態(tài)擴散條件：根據(jù)菲克第一定律：單位時間內(nèi)擴散通過面積為A的金屬薄壁的氫氣量：減少H2滲漏措施：（1）用球形容器（2）材料用D、S小的金屬（3）增加容器壁厚擴散的宏觀規(guī)律4、非穩(wěn)態(tài)擴散（1）高斯解總量為M的擴散元素構(gòu)成極薄薄層，夾于厚度為“無限”厚的全同試樣間進(jìn)行擴散。初始、邊界條件：擴散的宏觀規(guī)律符合此條件的菲克第二定律的解為：擴散的宏觀規(guī)律擴散物質(zhì)只涂于試樣表面，則只向x>0方向擴散，則其解為：半導(dǎo)體元件制作：Si表面涂B薄層，在1100℃條件下進(jìn)行擴散，擴散的宏觀規(guī)律（2）誤差函數(shù)解①在t時間內(nèi)，試樣表面擴散組元i的Cs

為常數(shù)。i的原始濃度為C0。初始、邊界條件為：其解為：誤差函數(shù)：擴散的宏觀規(guī)律擴散的宏觀規(guī)律②若為擴散偶，初始、邊界條件：其解為：擴散的宏觀規(guī)律討論：（1）x=0時，C（x,t）=（C1+C2）/2（2）x>0時，t增加，β減小，erf（β）減小，C（x,t）增大。（3）x<0時，t增加，β增大，erf（β）增大，C（x,t）減小。擴散的宏觀規(guī)律實例：鋼件滲碳。奧氏體鋼，在930℃條件下，D=1.61×10-12m2·s-1，C0=0.1%，Cs=1%，t=4h，x=0.2mm。解：擴散的宏觀規(guī)律經(jīng)一定時間t后，求給定濃度C，所在位置：（3）正弦解成分不均勻的材料，濃度沿某一方向呈正弦分布，原始濃度：在某一高溫下，經(jīng)時間t，其濃度分布如下式：擴散的宏觀規(guī)律擴散的宏觀規(guī)律①求在T、t下，振幅的衰減值。②在一定T及振幅衰減值下，求所需時間，如：t=0.1167(l2/D)l愈小、D愈大，則時間愈短，均化速度愈快。擴散的宏觀規(guī)律第四章晶態(tài)固體中的擴散第二節(jié)擴散的微觀機制教學(xué)內(nèi)容：三種主要的擴散機制（間隙機制，填隙機制，空位機制）溶質(zhì)原子的跳動。晶態(tài)中原子的無規(guī)則行走及相變效應(yīng)，原子遷移的統(tǒng)計。原子跳動與擴散系數(shù)的微觀表達(dá)式。擴散系數(shù)擴散系數(shù)與擴散激活能教學(xué)目的：

了解擴散的微觀機制及擴散原子遷移的統(tǒng)計，了解擴散系數(shù)與擴散激活能的關(guān)系。重點難點：

擴散系數(shù)與擴散激活能的數(shù)學(xué)關(guān)系擴散的微觀機制一、擴散機制曾經(jīng)提出過多種機制，目前被普遍接受的是間隙機制、填隙機制和空位機制。1、間隙機制會引起晶格局部瞬時畸變，畸變能就是溶質(zhì)原子跳動時所必須克服的勢壘。如H、O、N、C等在金屬中的擴散。2、填隙機制兩原子同時易位運動，其中一個是間隙原子，另一個是陣點上原子。間隙原子將陣點上原子擠到間隙位置上去自己進(jìn)入陣點位置。有共線跳動和非共線跳動。如氟石結(jié)構(gòu)中的陰離子就是通過填隙機制來徙動。擴散的微觀機制3、空位機制空位擴散、擴散速率取決于空位附近原子的自由焓及空位濃度。如純金屬的自擴散就是通過空位機制進(jìn)行。擴散的微觀機制4、其他機制（1）相鄰原子直接交換，需要克服很高的墊壘，不易實現(xiàn)。只出現(xiàn)于非晶態(tài)合金中。（2）環(huán)形換位機制，具有較低勢壘，但要原子間大量的合作運動,似乎不易實現(xiàn)。擴散的微觀機制二、晶態(tài)固體中原子的無規(guī)行走及相關(guān)效應(yīng)1、無規(guī)行走從統(tǒng)計意義上講，在某一時刻大部分原子作振動，個別原子作跳動，對一個原子來講，大部分時間它作振動，某一時刻它發(fā)生跳動．在不存在附加條件的情況下，這種跳動是隨機的，無規(guī)則的對于大量原子在無規(guī)則跳動次數(shù)非常大的情況下，用統(tǒng)計的方法求出這種無規(guī)則跳動與原子遷移的平均距離之間的關(guān)系稱為無現(xiàn)行走問題擴散的微觀機制一個原子作n次跳動的位移矢量：大量原子n次跳動后，位移平方的平均值：若為完全無規(guī)行走：擴散的微觀機制2、相關(guān)效應(yīng)由于晶體中存在點缺陷，原子向周圍運動常要借助缺陷，如空位。兩次跳躍方向之間總是存在相關(guān)效應(yīng)。所以上述右側(cè)第二項不能為零。f相關(guān)因子，與擴散機制和點陣類型有關(guān)。擴散的微觀機制擴散的微觀機制對立方點陣，所有跳動都有相同的長度，原子跳動的頻率三、原子跳動與擴散系數(shù)的微觀表達(dá)式Ⅰ→Ⅱ，Ⅱ→Ⅰ的跳躍幾率相同P，原子跳動頻率Γ，時間δt。Ⅱ凈增原子數(shù)：擴散的微觀機制Ⅰ、Ⅱ上溶質(zhì)原子體積濃度：晶態(tài)固體中宏觀擴散是原子跳動累積的結(jié)果。在無附加條件下原子的無規(guī)跳動不能產(chǎn)生宏觀定向擴散。擴散的微觀機制第四章晶態(tài)固體中的擴散第三節(jié)擴散系數(shù)教學(xué)內(nèi)容：擴散系數(shù)的測定，穩(wěn)態(tài)及非穩(wěn)態(tài)擴散中的擴散系數(shù)，自擴散，恒量擴散系數(shù)，擴散系數(shù)的測定方法。本征擴散系數(shù)與互擴散系數(shù)。柯肯達(dá)爾效應(yīng)，達(dá)肯方程，擴散系數(shù)公式影響擴散系數(shù)的因素：溫度，各向異性，晶體結(jié)構(gòu)與固溶體類型，晶體缺陷。教學(xué)目的：

了解擴散系數(shù)對學(xué)習(xí)擴散知識的重要性，了解擴散系數(shù)在材料制造中的應(yīng)用。重點難點：擴散系數(shù)公式，四種擴散系數(shù)的概念一、擴散系數(shù)與擴散激活能當(dāng)原子獲得足夠熱能，伴隨近鄰缺陷的存在或出現(xiàn)，就能實現(xiàn)跳動。1、間隙擴散：據(jù)統(tǒng)計力學(xué)，溫度T時，原子的自由焓服從麥克斯韋-波爾茲曼分布，N個間隙型原子，G>G2的原子數(shù)n2,G>G1的原子數(shù)n1，G1為原子處于間隙平衡位置時的自由焓。擴散系數(shù)擴散系數(shù)

設(shè)Z表示一個間隙原子的最近鄰間隙數(shù)目，即間隙配位數(shù)，γ表示振動的頻率．則單位時間內(nèi)發(fā)生跳動的次數(shù)，即跳動頻率Γ可表示為：則D為：令：擴散系數(shù)擴散常數(shù)擴散激活能，常用Ｑ表示２、空位擴散擴散的進(jìn)行還依賴于空位濃度Ｃｖ?？瘴粰C制比間隙機制需要更大的擴散激活能。擴散系數(shù)空位形成能空位濃度空位形成熵擴散系數(shù)單個原子的擴散激活能每摩爾原子的擴散激活能波爾茲曼常數(shù)摩爾氣體常數(shù)擴散系數(shù)擴散系數(shù)二、擴散系數(shù)的測定可用多種方法：示蹤原子擴散法、化學(xué)擴散方法、弛豫方法及核方法等。１、穩(wěn)態(tài)擴散過程中的擴散系數(shù)薄壁金屬管：Ｌ、r、t，兩邊濃度不變，即dC/dt=0，如碳在鐵中的擴散系數(shù)的測定。

結(jié)合一定的試驗條件，m、L、t均可測量出來，用剝層分析的方法，得出碳濃度沿管壁的徑向分布，做出C一1nr曲線，便可求出擴散系數(shù)D，D隨濃度變化，只有在稀薄固溶體或在較小濃度范圍內(nèi)才為常數(shù)。擴散系數(shù)２、非穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)的測定（1）自擴散系數(shù)：示蹤原子擴散法自擴散：宏觀均勻固溶體中的不引起各部位濃度變化的原子遷移過程。在試樣表面沉積一層非常薄的放射性示蹤原子作為擴散源，沉積方法可以是蒸發(fā)法、電化學(xué)法、濺射法等．?dāng)U散源在給定溫度下擴散一定時間，如果沉積層的厚度比（Dt）1/2小得多，描述了濃度分布隨時間的演化．?dāng)U散系數(shù)試樣在擴散后，在垂直于擴散通量的方向等厚切割試樣，并對每個切片進(jìn)行放射性計數(shù)，這樣就可以獲得示蹤原子在試樣中的濃度分布．作出1nC一x2的關(guān)系曲線，由曲線的斜率=-1/（4Dt）就可以得到擴散系數(shù)D。擴散系數(shù)（2）恒量擴散系數(shù)：D=const以擴散偶為例：作C-x圖求D。還有擴散系數(shù)（3）非恒量擴散系數(shù)[D=D（C）]采用玻爾茲曼-俁野圖解積分法求此類擴散系數(shù)以擴散偶系統(tǒng)為例：邊界條件如下擴散系數(shù)引入?yún)⒘浚ú柶澛儞Q）：擴散系數(shù)擴散系數(shù)對dC從C1積到C注意到濃度分布曲線的任一點表示同一時刻C與x的關(guān)系，t為常數(shù)，用x取代λ。所以：又因：所以可寫成兩個積分之和，且這兩部分積分絕對值相等，即：擴散系數(shù)

用作圖法過Cm點作垂直x軸的平面，交x軸于O`點，以O(shè)`點為新坐標(biāo)原點(x`=0)則過原點O`平分的平面稱為俁野平面擴散系數(shù)擴散系數(shù)

為濃度C時曲線斜率的倒數(shù)；t為常數(shù)，由此可求出濃度C時的D（C）。三、本征擴散系數(shù)與互擴散系數(shù)1、柯肯達(dá)爾（Kirkendall,E.）效應(yīng)純組元A、B構(gòu)成擴散偶，A、B原子尺寸相差不大，為置換式固溶體，對接面上用鉬絲作標(biāo)記。在較高溫度下保溫擴散經(jīng)t后，鉬絲向右方（低熔點方）移動。若陣點總數(shù)不變，則擴散區(qū)內(nèi)每個平面都必須發(fā)生移動，這就是柯肯達(dá)爾效應(yīng)。擴散系數(shù)

在Cu-Ni、Cu-Sn、Ag-Au、Ni-Co、Ni-Au等擴散偶中都有發(fā)現(xiàn)這種效應(yīng)。2、本征擴散系數(shù)、互擴散系數(shù)產(chǎn)生原因：A、B作為溶質(zhì)組元溶入對方一側(cè)并進(jìn)行擴散時，各自擴散系數(shù)不同。置換固溶體中溶質(zhì)原子遷移時，溶劑原子必須與之配合。本征擴散系數(shù)：A、B各自的擴散系數(shù)DA、DB?；U散系數(shù)：實驗測定的表觀擴散系數(shù)。擴散系數(shù)達(dá)肯方程：由互擴散系數(shù)D求DA、DB。3、達(dá)肯方程：F：垂直擴散方向的某平面擴散系數(shù)F的移動速度（1）（2）擴散系數(shù)CA、CB—平面F處的體積濃度，假定擴散過程中密度不變，則：CA+CB=常數(shù)。（1）×CB-（2）×CA得：擴散系數(shù)（3）（4）（5）（3）（4）（5）合稱達(dá)肯方程由D、υ求DA、DB。四、影響擴散系數(shù)的因素1、溫度2、晶體結(jié)構(gòu)及固溶體類型（1）晶體結(jié)構(gòu)密堆結(jié)構(gòu)比非密堆結(jié)構(gòu)擴散慢。適用于溶劑、溶質(zhì)、置換原子或間隙原子。特別在具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬中。擴散系數(shù)912℃時，Dα(Fe)/Dγ(Fe)≈280（鐵自擴散）

Dα(C)/Dγ(C)≈100(碳在鐵中擴散）（2）固溶體類型間隙機制擴散激活能比空位機制小得多。（3）各向異性：對稱性較低的晶體結(jié)構(gòu)影響相當(dāng)顯著。擴散系數(shù)3、第三組元較復(fù)雜，有促進(jìn)擴散，有阻礙擴散。如左圖原因：改變了碳的活度，引起點陣畸變，改變了碳原子遷移率，從而改變擴散激活能。擴散系數(shù)4、晶體缺陷（1）沿表面、晶界、位錯遷移的擴散系數(shù)恒大于原子穿越點陣內(nèi)部的體擴散系數(shù)。（2）表面擴散在腐蝕與氧化、催化、氣相沉積等方面都起重要作用。激活能約為體擴散的1/2以下，金屬表面自擴散激活能約為蒸發(fā)熱的2/3擴散系數(shù)（3）晶界擴散常用示蹤原子擴散法進(jìn)行研究。與相鄰晶粒位向差有關(guān)，約為45時，D有極大值，如右圖。擴散系數(shù)

還與溫度有關(guān)，在T較低時，多晶lnD-1/T斜率約為單晶的1/2，T高于700℃時兩直線重合。說明T低時晶界激活能小于點陣激活能，晶界擴散起重要作用。溫度愈高，空位濃度愈大點陣擴散系數(shù)愈大，而比例很小的晶界擴散隨溫度升高其作用減弱。擴散系數(shù)擴散系數(shù)

對間隙擴散，激活能較小，晶界擴散D與體擴散D相差不大。（4）位錯的影響：擴散激活能約為體擴散的1/2。（5）點缺陷：使擴散系數(shù)增加。擴散系數(shù)第四章晶態(tài)固體中的擴散第四節(jié)擴散的熱力學(xué)分析教學(xué)內(nèi)容：擴散原子定向遷移力，菲克定律普遍形式，上坡擴撒概念教學(xué)目的：

掌握幾種常見的擴散現(xiàn)象及來源，了解其與各種狀態(tài)的關(guān)系。

重點難點：

擴散的熱力學(xué)基礎(chǔ)，反應(yīng)擴散概念擴散的熱力學(xué)分析一、推動擴散原子定向遷移的“力”據(jù)熱力學(xué)第二定律，擴散應(yīng)向化學(xué)位降低的方向進(jìn)行。原子i在化學(xué)位降低的方向會受到驅(qū)動力Fi的作用。受力原子的極限速度：Bi是單位力作用下的速度——遷移率。由于擴散通量Ji=Ciυi，于是二、菲克定律的普遍形式擴散的熱力學(xué)分析只適用于稀溶液固溶體中溶質(zhì)濃度擴散的熱力學(xué)分析[+]這就是菲克定律的普遍形式擴散的熱力學(xué)分析對理想溶體和稀溶液三、上坡擴散1、濃度高的向濃度低的擴散。2、濃度低的向濃度高的擴散。0例子：在1050℃下進(jìn)行13天的擴散退火后，在焊接處兩側(cè)碳濃度分布如上圖。因Si的存在提高了C的活度，也就提高了C的化學(xué)位引起了含Si一側(cè)向另一側(cè)擴散，達(dá)到化學(xué)位平衡。擴散的熱力學(xué)分析如右圖為焊接面兩側(cè)對稱兩點A、B成分隨時間變化示意圖，Si的擴散比C慢，起初為C的擴散，A點C濃度增大，B點降低；經(jīng)過一定時間后，Si濃度也發(fā)生變化，B點Si濃度降低，A點Si濃度增大，使A點C活度增大，B點C活度降低，達(dá)到一定程度A點C濃度下降，B點升高，到C點時，A、B兩點Si含量相等，C的化學(xué)位也得相等，也就是C含量也得相等。擴散的熱力學(xué)分析第四章晶態(tài)固體中的擴散第五節(jié)反應(yīng)擴散一、反應(yīng)擴散的過程和特點1、反應(yīng)擴散：在擴散中，滲入元素濃度超過固溶度時，伴隨有新相（中間相）產(chǎn)生的擴散。也就是相變擴散。2、反應(yīng)擴散過程：（1）擴散過程，（2）發(fā)生相變的反應(yīng)過程。二、反應(yīng)擴散動力學(xué)（一）動力學(xué)分析要討論的三個問題：（1）相界面的移動速度，（2）相寬度變化規(guī)律（3）新相出現(xiàn)的順序。反應(yīng)擴散1、相界面的移動速度設(shè)經(jīng)dt時間γ相與β相界面由x移到x+dL。設(shè)垂直擴散方向的截面積為1，則反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散由于界面濃度一定,dC/dλ=K（常數(shù)），則在t時間內(nèi)相界面Ⅰ的移動距離，即γ相的增厚值為新相移動的距離與時間呈拋物線關(guān)系，開始時長得快，隨后減慢。所以在化學(xué)處理過程中過多的延長時間意義不大。反應(yīng)擴散2、相寬度變化規(guī)律β相層厚度取決于相界面Ⅰ和相界面Ⅱ的相對移動。Bj=A2-A1,反應(yīng)擴散的速率常數(shù)3、新相出現(xiàn)的規(guī)律新相能否出現(xiàn)及出現(xiàn)次序的影響因素很多，所以新相出現(xiàn)規(guī)律較復(fù)雜。反應(yīng)擴散（1）Bj>0，L2-L1>0，則β相可出現(xiàn)，并按拋物線規(guī)律長大。（2）Bj=0，L2-L1=0，兩相移動速率相等，β相不會出現(xiàn)。（3）Bj<0，L2-L1<0，兩相界之間的距離要縮小，β相也不會出現(xiàn)。（二）由相界面反應(yīng)速度控制時反應(yīng)擴散比例常數(shù)平衡常數(shù)與擴散元素組成中間相的元素的濃度

在實際反應(yīng)擴散過程中，開始時擴散層薄，主要受界面反應(yīng)速度控制，隨擴散層加厚，擴散成為控制因素。反應(yīng)擴散

反應(yīng)擴散層可以若干個，但二元體系，反應(yīng)擴散只能形成相同的單相層。據(jù)相律：f=c-p+2，在壓力和溫度一定時，f=c-p，單相時，對二元體系，f=2-1=1，說明相濃度可改變，可存在濃度梯度，擴散過程就能進(jìn)行；兩相時，f=2-2=0，濃度不能變，不可能存在濃度梯度，擴散就不能進(jìn)行。所以二元體系，反應(yīng)擴散只能形成相同的單相層。在三元系中才能存在兩相混合層，n元系中可出現(xiàn)n-1個相混合構(gòu)成的反應(yīng)擴散層。反應(yīng)擴散第四章晶態(tài)固體中的擴散第六節(jié)離子晶體中的擴散離子晶體中的擴散一、離子晶體中的缺陷1、理想配比的離子晶體——本征熱缺陷（1）肖特基缺陷：由熱激活產(chǎn)生由一個陽離子空位和一個陰離子空位組成一對缺陷。如MO，缺陷產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)的平衡常數(shù)：在缺陷濃度較低的情況下成立。形成肖特基缺陷的自由焓（2）弗蘭克爾缺陷：也由熱激活產(chǎn)生一個填隙式陽離子和一個陽離子空位或一個填隙式陰離子和一個陰離子空位，也是一對缺陷離子晶體中的擴散形成弗蘭克爾缺陷的自由焓2、非理想配比的離子晶體中非理想配比性由晶體中點缺陷形成而產(chǎn)生（1）類型：據(jù)點缺陷種類分陽離子缺位（M1-yX）,陰離子缺位（MX1-Y）陽離子間隙（M1+YX）,陰離子間隙（MX1+y