有機(jī)化學(xué)下課件

----糖是自然界分布最廣泛，地球上含量最豐富的一類生物有機(jī)分子。植物果實(shí)中的淀粉，軀干中的纖維素。蜂蜜、水果中的果糖,葡萄糖等,動(dòng)物肝中的糖元。十三章

糖糖可按照它們所含單體的數(shù)目分為三類：①單糖：本身為多羥基醛酮，不能水解為更簡(jiǎn)單的糖。葡萄糖 果糖單糖一般是結(jié)晶固體，能溶于水，絕大多數(shù)單糖有甜味。②低聚糖（寡糖）：能水解為2－10個(gè)單糖的碳水化合物。如蔗糖、麥芽糖等。蔗糖 麥芽糖低聚糖仍有甜味，能形成晶體，可溶于水。③多糖：能水解成10個(gè)以上單糖的碳水化合物。如淀粉、纖維素等。淀粉多糖沒有甜味，不能形成晶體，難溶于水。13.1單糖單糖的構(gòu)型和標(biāo)記單糖的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象單糖的化學(xué)性質(zhì)根據(jù)分子中所含碳的個(gè)數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。概述：?jiǎn)翁堑姆诸惣氨硎痉椒?n(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛葡萄糖是一種己醛糖Fischer投影式表示單糖結(jié)構(gòu)(開鏈?zhǔn)剑┨兼溫Q置，羰基朝上，編號(hào)從靠近羰基一端開始,一短橫線代表手性碳上的羥基。123456果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮13.1.1

單糖的構(gòu)型和標(biāo)記OHO

C

HHC*

CH2OHD-甘油醛O

C

HHO

C*

HCH2OHL-甘油醛單糖構(gòu)型的確定是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的。羥基在甘油醛的不對(duì)稱碳原子右邊的被稱為D-型，左邊者為L(zhǎng)-型。即單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱為D型糖；反之，稱為L(zhǎng)型。*

構(gòu)型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關(guān)系：自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖“

”代表-CHO；“”代表-CH2OH；“”代表-OH。實(shí)驗(yàn)表明，單糖的性質(zhì)與一般的醛酮有許多不同之處：葡萄糖的醛基不如一般醛基活潑，不能與NaHSO3起加成作用。一般的醛可與甲醇反應(yīng)成縮醛，糖只能生成半縮醛。糖有變旋現(xiàn)象。13.1.2

單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)和構(gòu)象（1）單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)紻兩種晶體溶于水后，比旋光度（[α]

20）都將隨D著時(shí)間的改變而改變，最后逐漸變成[α]

20＝52.5°,變旋現(xiàn)象發(fā)生所謂“變旋現(xiàn)象”。----隨時(shí)間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最后達(dá)到恒定值的現(xiàn)象。以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無法用開鏈?zhǔn)降玫浇忉?。D-葡萄糖在不同條件下的到的結(jié)晶比旋光度不同:人們從下述反應(yīng)中得到啟發(fā)：CH2CHCH2CH

OHO3H

CCH3-CH-CH2-CH2-CHOOHg-羥基醛環(huán)狀半縮醛環(huán)狀半縮醛OCH2CH2

CH2CH2

CHOHd-羥基醛CH2-CH2-CH2-CH2-CHOOH葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羥基，也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存在：考試時(shí)間：7月5日（19周周一）14:00~16:00奉賢答疑：7月4日18:30~21:00（俞、張、月、兵、竇）:（全體學(xué)生）7月5日9:00~11:30（本次考試的全體任課老師）:（全體學(xué)生）地點(diǎn)：“有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)2樓”的（310-318）糖的Haworth式*環(huán)的生成使原來的羰基碳變成了手性＊C（苷原子），生成了苷原子構(gòu)型不同的兩種氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：α-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－CH2OH位于異側(cè)；β-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－CH2OH位于同側(cè)。說明**OHOOH6HOH2C5H

431CH2OH2OHCH2OHOHOOH6HOH2C5H43OH21652

C=O341a-D-(-)-果糖(C5上羥甲基與苷羥基不同側(cè))a-D-(-)-呋喃果糖b-D-(-)-果糖(C5上羥甲基與苷羥基同側(cè))b-D-(-)-呋喃果糖由于葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)含有吡喃環(huán)（

）結(jié)構(gòu)，所以葡萄糖的六元氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的全稱為：α-D-(＋)-吡喃葡萄糖；β-D-(＋)-吡喃葡萄糖在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)可以解釋變旋現(xiàn)象：O

OHHO

HOHa-D-(+)-葡萄糖20[a]D。=+112m.p=146

C。20[a]D=+19b-D-(+)-葡萄糖

m.p=150

C。。氧環(huán)式（Haworth式）CH2OH氧環(huán)式（Haworth式）CH2OH開鏈?zhǔn)?4%極少室溫下約占36%（2）單糖的構(gòu)象x-射線研究表明，氧環(huán)式葡萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅式構(gòu)象：CH2OH

OHOHO

OHHOHHOHOCH2OH

OOHOHHb-D-(+)-葡萄糖苷羥基和所有取代基都位于e-鍵穩(wěn)定性大于a-型64%極少a-D-(+)-葡萄糖苷羥基位于a-鍵，穩(wěn)定性不及b-型室溫下約占36%平衡α-D-葡萄糖+112.2°+52.2°β-D-葡萄糖+18.7°13.2

單糖的性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)旋光性幾乎所有的糖類分子都有不對(duì)稱碳原子，都具有旋光性。使偏振面向左轉(zhuǎn)的稱左旋糖，向右轉(zhuǎn)的稱為右旋糖。變旋性：實(shí)質(zhì)就是α-型與β-型互變。13.2.2

單糖的化學(xué)性質(zhì)(甲)氧化反應(yīng)

(丙)成酯作用

(戊)苷的生成(乙)還原反應(yīng)

(丁)脎的生成

(己)異構(gòu)化作用(庚)

強(qiáng)酸作用 （辛）遞升反應(yīng)(壬)

遞降反應(yīng)都是前面所學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用(甲)氧化反應(yīng)COOH葡萄糖酸Br2/H2O葡萄糖HNO3COOH葡萄糖二酸COOH單糖具有還原性，多種氧化劑如溴水、硝酸、

Fehling

or

Tollen’s試劑等，都能將單糖氧化。A）溴水氧化和硝酸氧化醛基被氧化成羧基醛基和伯醇均被氧化醇基弱氧化劑強(qiáng)氧化劑Br2/H2O醛糖酮糖糖酸xBr2/H2O問題：如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？Br2/H2O葡萄糖果糖褪色解：不褪色是氧化褪色而非加成應(yīng)用：例1B）Fehling

or

Tollen’s氧化醛糖和酮糖都能與Fehling

or

Tollen’s反應(yīng)！糖（醛糖or酮糖）+

Cu2+OH-Cu

O

+氧化產(chǎn)物2（紅）OH-糖（醛糖or酮糖）+Ag(NH)NO3

2

3Ag

+氧化產(chǎn)物（銀鏡）單糖與Fehling

or

Tollen’s的反應(yīng)可用來區(qū)別還原糖和非還原糖。定義：還原糖——能與Fehling

or

Tollen’s發(fā)生反應(yīng)的糖。酮糖能與Fehling

or

Tollen’s反應(yīng)的原因——異構(gòu)化在OH－催化下，酮糖發(fā)生兩次烯醇式重排：OH-6543HOCH22

C=O1葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH65432

C-OHCH1

OHFehling

or

Tollen’s常用來鑒別醛；α-羥基酮也可被這些氧化劑氧化。C）高碘酸氧化糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷，因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，每斷一個(gè)碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。HHOHHCHOOHHOHOHCH2OH葡萄糖5HIO45HCOOH+HCHO這種反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。(乙)還原反應(yīng)單糖可被還原成糖醇。D-葡萄糖CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇山梨糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OHNa-Hg齊(丙)成酯作用H

COHHCCH2OHCHOH

CHOOH

H

COHα-D-葡糖糖+HO

P

OOHOH磷酸酶CH

COHHCCH2OPO3H2HOH

CHOOH

H

COHα-D-葡糖糖-6-磷酸+

H2O單糖為多元醇，故具有醇的特性。醇的典型性質(zhì)是能與酸縮合生成酯。(丁) 脎（sa\;osazone)的生成H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H52

H2N-NH-C6H5CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5D-

葡萄糖 D-

葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎常溫下，糖與苯肼縮合成糖的苯腙；在過量的苯肼試劑中加熱反應(yīng)，糖與二分子苯肼的縮合生成糖脎。脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點(diǎn)。不同的糖脎，其晶形、熔點(diǎn)也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察脎的晶形來鑒別糖。（戊）苷的生成糖苷——糖分子中，苷羥基上的氫原子被其它基團(tuán)取代后所形成的衍生物（縮醛）

。糖苷的性質(zhì)糖苷具有一系列典型的縮醛性質(zhì)：不易被氧化，不易被還原（不與菲林或托倫試劑作用），不與苯肼作用（無羰基），對(duì)稀酸不穩(wěn)定，但對(duì)堿穩(wěn)定。糖苷具有縮醛結(jié)構(gòu)，相對(duì)比較穩(wěn)定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)變（糖苷的生成尤如將關(guān)著的門上鎖，再打開時(shí)需鑰匙酸）。糖的苷羥基與醇羥基縮合后所生成的化學(xué)鍵稱為糖苷鍵（己）異構(gòu)化作用H

C

OH

C O

HH

O

C

HH

C O

HH

C O

HC

H

2

O

HD

-葡萄糖HCC O

HB

a

(

O

H

)

2

H

O

C

HH

C O

HH

C O

HO

HC

H

2

O

H1,2-烯醇式葡萄糖C

H

OH

O

C

HH

O

C

HH

C

O

HH

C O

HC

H

2

O

HD-甘露醇C

H

2

O

HC

OH

O

C

HH

C O

HH

C O

HC

H

2

O

HD

-果糖弱堿或稀強(qiáng)堿可引起單糖分子重排，發(fā)生異構(gòu)化作用。較濃的強(qiáng)堿溶液會(huì)引起單糖分子分裂。（庚）與強(qiáng)酸作用OHOHOHHOH2C

C

C

C

CHOH

H

H-3H2OOCHO呋喃甲醛（糠醛）OHOHOHOHHOH2C

C

C

C

C

CHOH

H

H

HOCHO-3H2OHOH2C羥甲基呋喃甲醛單糖在稀酸溶液中是穩(wěn)定的，但在強(qiáng)酸作用或在稀酸中加熱下顏色變深。戊糖和己糖在酸中加熱脫水環(huán)化。（辛）遞升反應(yīng)（增碳）OHCHOHCH2OHHCNHCH2OHOHOHHCN+HCH2OHHOHHOCNHCH2OHOHOHHCOOH+HCH2OHHOHHOCOOHH2OH2OD-(+)-甘油醛過此類反應(yīng)，分子中有增加了一個(gè)手性碳原子（遞升↑）通過克利安尼合成法：使糖的醛基和氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成氰化物，再經(jīng)水解得到羥基酸（不等量的差向異構(gòu)體）。異構(gòu)體13.3

二糖蔗糖(甲)蔗糖的結(jié)構(gòu)(乙)蔗糖的性質(zhì)麥芽糖13.3.1

蔗糖蔗糖即白糖。主要存在于甘蔗和甜菜中（~15%）。蔗糖是工業(yè)生產(chǎn)數(shù)量最大的天然有機(jī)化合物.(甲)蔗糖的結(jié)構(gòu)蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水而成的：蔗糖的結(jié)構(gòu)(乙)蔗糖的性質(zhì)蔗糖是非還原糖蔗糖分子中無游離醛基、羰基、苷羥基，沒有變旋現(xiàn)象，因而不能與Fehling’s

or

Tollen’s反應(yīng)，是非還原糖。2456

CH2OH3OO

H

HOH2CCH2OHOH6H5431

21OHO22CH

OHOHHOHO6CH2OH

O5432OH1

H1CH

OHO2OH3O456蔗糖Haworth式（氧環(huán)式）蔗糖構(gòu)象式13.3.2

麥芽糖麥芽糖可由淀粉在麥芽糖酶作用下部分水解而得到。麥芽糖也是白色晶體，有甜味，但不如葡萄糖甜。用無機(jī)酸或麥芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，說明麥芽糖是由兩分子葡萄糖失水而成：HOHH構(gòu)象式Haworth式（氧環(huán)式）即苷羥基苷羥基12453