分析化學(xué)第七講：氧化還原滴定法(一)

講：氧化還原滴定法（一）

2021/5/91本講內(nèi)容氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度2氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)的確定4氧化還原反應(yīng)平衡31氧化還原反應(yīng)的速度與影響因素33氧化還原法中的預(yù)處理352021/5/92氧化還原反應(yīng)平衡一、氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、特點(diǎn)：

1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)

2）有的程度雖高但速度緩慢

3）有的伴有副反應(yīng)而無(wú)明確計(jì)量關(guān)系四、分類(lèi)：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法五、應(yīng)用：廣泛，直接或間接測(cè)定無(wú)機(jī)物、有機(jī)物2021/5/93氧化還原反應(yīng)平衡電對(duì)的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)（還原形的還原能力越弱）——氧化劑電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)（氧化形的氧化能力越弱）——還原劑一、電極電位

Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red12021/5/94氧化還原反應(yīng)平衡（一）電極電位的NERNST表示式1.活度表示式

2.濃度表示式2021/5/95氧化還原反應(yīng)平衡3.分析濃度表示式（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位影響因素：常數(shù)，僅與電對(duì)本身性質(zhì)和溫度有關(guān)2021/5/96氧化還原反應(yīng)平衡二、條件電極電位（一）條件電極電位：一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1moL/L時(shí)的實(shí)際電位

2021/5/97氧化還原反應(yīng)平衡（二）影響條件電極電位的因素與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)條件一定，條件電位一定1．離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）2．生成沉淀3．形成配合物4．酸效應(yīng)2021/5/981.離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）

2.生成沉淀氧化還原反應(yīng)平衡2021/5/99氧化還原反應(yīng)平衡示例已知：

Cu2++eCu+I2+2e2I-理論上2Cu++2I22Cu2++4I-實(shí)際上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

2021/5/910氧化還原反應(yīng)平衡2021/5/911氧化還原反應(yīng)平衡3.形成配合物：

2021/5/912氧化還原反應(yīng)平衡例：間接碘量法測(cè)Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-2021/5/913氧化還原反應(yīng)平衡4.酸效應(yīng)：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：2021/5/914氧化還原反應(yīng)平衡注：根據(jù)電對(duì)的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性條件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－

+2H+

（堿性條件）2021/5/915氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1.進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來(lái)衡量由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→K

由條件電位→K’（條件平衡常數(shù)）Ox1+neRed1Red2Ox2+ne2021/5/916氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red12021/5/917氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度2021/5/918氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度2021/5/919氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度2.滴定反應(yīng)SP時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)>99.9%1：1型反應(yīng)2021/5/9201：2型反應(yīng)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度2021/5/921氧化還原反應(yīng)的速度1.氧化劑或還原劑：

性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度

1）轉(zhuǎn)移電子——速度快；打開(kāi)共價(jià)鍵——速度慢

2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢

3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度

4）分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響2.濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

2021/5/922氧化還原反應(yīng)的速度3.溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng)每增高10℃速度增加2～3倍4.催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)同上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開(kāi)始便很快進(jìn)行；否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動(dòng)催化反應(yīng)）5.誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個(gè)氧化還原的發(fā)生促進(jìn)了另一個(gè)氧化還原的進(jìn)行，稱(chēng)為誘導(dǎo)反應(yīng)例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O例：受誘體誘導(dǎo)體作用體2021/5/923氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定一、滴定曲線(xiàn)1．滴定過(guò)程可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算2．滴定突躍影響因素3．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍2021/5/9241．滴定過(guò)程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/925氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/926氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/927氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/928氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/929氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red12021/5/930氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/9312．滴定突躍大小的影響因素3．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/932氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定二、指示劑1．自身指示劑2．特殊指示劑3．氧化還原指示劑及選擇原則2021/5/933氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定1.自身指示劑：有些滴定劑或被測(cè)物有顏色，滴定

產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，則滴定時(shí)無(wú)須再滴加指示

劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱(chēng)~例：

優(yōu)點(diǎn)：無(wú)須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)紫色

無(wú)色

深棕色

無(wú)色2.5×10-6mol/L→粉紅色

2.5×10-6mol/L→淺黃色有機(jī)溶劑中→鮮明紫紅色2021/5/934氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2.特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，

但可以同氧化還原電對(duì)形成有色配合物，因而

可以指示終點(diǎn)特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法例：淀粉-碘——深蘭色配合物（5.0×10-6mol/L→顯著藍(lán)色）

2021/5/9353．氧化還原指示劑：具氧化或還原性，其氧化型和

還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的

改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn)

In（Ox）

+neIn（Red）

討論

氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/936指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致氧化還原滴定曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定2021/5/937氧化還原滴定法中的預(yù)處理對(duì)預(yù)處理劑要求：反應(yīng)定量、完全、快速過(guò)量的預(yù)處理劑易除去氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性分類(lèi)：