分析化學第七講：氧化還原滴定法(一)

講：氧化還原滴定法（一）

2021/5/91本講內容氧化還原反應進行的程度2氧化還原滴定曲線及終點的確定4氧化還原反應平衡31氧化還原反應的速度與影響因素33氧化還原法中的預處理352021/5/92氧化還原反應平衡一、氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法二、實質：電子的轉移三、特點：

1）機理復雜、多步反應

2）有的程度雖高但速度緩慢

3）有的伴有副反應而無明確計量關系四、分類：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法五、應用：廣泛，直接或間接測定無機物、有機物2021/5/93氧化還原反應平衡電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強（還原形的還原能力越弱）——氧化劑電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強（氧化形的氧化能力越弱）——還原劑一、電極電位

Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red12021/5/94氧化還原反應平衡（一）電極電位的NERNST表示式1.活度表示式

2.濃度表示式2021/5/95氧化還原反應平衡3.分析濃度表示式（二）標準電極電位影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質和溫度有關2021/5/96氧化還原反應平衡二、條件電極電位（一）條件電極電位：一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1moL/L時的實際電位

2021/5/97氧化還原反應平衡（二）影響條件電極電位的因素與電解質溶液的濃度，及能與氧化還原電對發(fā)生副反應的物質有關實驗條件一定，條件電位一定1．離子強度（鹽效應）2．生成沉淀3．形成配合物4．酸效應2021/5/981.離子強度（鹽效應）

2.生成沉淀氧化還原反應平衡2021/5/99氧化還原反應平衡示例已知：

Cu2++eCu+I2+2e2I-理論上2Cu++2I22Cu2++4I-實際上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

2021/5/910氧化還原反應平衡2021/5/911氧化還原反應平衡3.形成配合物：

2021/5/912氧化還原反應平衡例：間接碘量法測Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-2021/5/913氧化還原反應平衡4.酸效應：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：2021/5/914氧化還原反應平衡注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性條件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－

+2H+

（堿性條件）2021/5/915氧化還原反應進行的程度1.進行的程度用反應平衡常數(shù)來衡量由標準電極電位→K

由條件電位→K’（條件平衡常數(shù)）Ox1+neRed1Red2Ox2+ne2021/5/916氧化還原反應進行的程度p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red12021/5/917氧化還原反應進行的程度2021/5/918氧化還原反應進行的程度2021/5/919氧化還原反應進行的程度2.滴定反應SP時：滴定反應的完全度應>99.9%1：1型反應2021/5/9201：2型反應氧化還原反應進行的程度2021/5/921氧化還原反應的速度1.氧化劑或還原劑：

性質不同，機理不同，顯著影響速度

1）轉移電子——速度快；打開共價鍵——速度慢

2）元素氧化數(shù)越高，反應越慢

3）靜電作用力阻礙減慢反應速度

4）分步進行，整個速度受最慢一步影響2.濃度：增加濃度可以加快反應速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

2021/5/922氧化還原反應的速度3.溫度：升溫可加快碰撞，加快反應每增高10℃速度增加2～3倍4.催化劑：改變反應歷程，加快反應同上例：加入Mn2+催化反應，反應一開始便很快進行；否則反應先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動催化反應）5.誘導反應：由于一個氧化還原的發(fā)生促進了另一個氧化還原的進行，稱為誘導反應例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O例：受誘體誘導體作用體2021/5/923氧化還原滴定曲線及終點確定一、滴定曲線1．滴定過程可逆電對氧化還原反應的電位計算2．滴定突躍影響因素3．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍2021/5/9241．滴定過程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/925氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/926氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/927氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/928氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/929氧化還原滴定曲線及終點確定可逆電對氧化還原反應的電位計算Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red12021/5/930氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/9312．滴定突躍大小的影響因素3．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/932氧化還原滴定曲線及終點確定二、指示劑1．自身指示劑2．特殊指示劑3．氧化還原指示劑及選擇原則2021/5/933氧化還原滴定曲線及終點確定1.自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定

產物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示

劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱~例：

優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點紫色

無色

深棕色

無色2.5×10-6mol/L→粉紅色

2.5×10-6mol/L→淺黃色有機溶劑中→鮮明紫紅色2021/5/934氧化還原滴定曲線及終點確定2.特殊指示劑：有些物質本身不具有氧化還原性，

但可以同氧化還原電對形成有色配合物，因而

可以指示終點特點：反應可逆，應用于直接或間接碘量法例：淀粉-碘——深蘭色配合物（5.0×10-6mol/L→顯著藍色）

2021/5/9353．氧化還原指示劑：具氧化或還原性，其氧化型和

還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的

改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點

In（Ox）

+neIn（Red）

討論

氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/936指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內指示劑的條件電位盡量與化學計量點電位相一致氧化還原滴定曲線及終點確定2021/5/937氧化還原滴定法中的預處理對預處理劑要求：反應定量、完全、快速過量的預處理劑易除去氧化還原反應具有一定選擇性分類：