工業(yè)分析第四章-硅酸鹽分析

4.1硅酸鹽概述1、硅酸鹽硅酸鹽是由二氧化硅和金屬氧化物所形成的鹽類。即硅酸（xSiO2·y

H2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金屬取代形成的鹽。由于硅酸分子xSiO2·y

H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氫被金屬取代后，就形成元素種類不同、含量也有很大差異的多種硅酸鹽。分布：在自然界中分布極廣、種類繁多，硅酸鹽約占地殼組成的3/4，是構(gòu)成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。硅酸鹽及硅酸鹽制品當前第1頁\共有72頁\編于星期二\21點2、硅酸鹽制品

以硅酸鹽礦物的主要原料，經(jīng)高溫處理，可生產(chǎn)出硅酸鹽制品。如：當前第2頁\共有72頁\編于星期二\21點常見硅酸鹽制品的成分

水泥玻璃耐火材料當前第3頁\共有72頁\編于星期二\21點4.1.2硅酸鹽試樣分解碳酸鈉熔融分解苛性鈉熔融分解鋰硼酸鹽熔融分解氫氟酸分解當前第4頁\共有72頁\編于星期二\21點碳酸鈉熔融分解法方法簡介

Na2CO3mp=851?C鉑金坩堝熔融通常：熔樣溫度950~1000?C熔融時間30~40分熔劑用量6~8倍(為試樣的）難熔8~10倍,時間可長些。

過程：當硅酸鹽與Na2CO3熔融時，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等的混合物。熔融物用酸處理時，則分解為相應(yīng)的鹽類并析出硅酸。

當前第5頁\共有72頁\編于星期二\21點以高嶺土為例HCl處理

生成硅酸和各種氯化物熔融：當前第6頁\共有72頁\編于星期二\21點氫氟酸分解法

F－可與硅酸鹽中主要組分硅、鋁和鐵等形成穩(wěn)定的易溶于水的配離子，難分解的斧石、鋯石、尖晶石、綠柱石和石榴石通過增壓分解可分解完全。

H2F2＋HNO3，用于測定SiO2H2F2+HClO4(或H2SO4),用于測定Na、K或測定除SiO2外其它項目

H2F2120～130℃增壓溶解，可進行系統(tǒng)分析測定SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等

當前第7頁\共有72頁\編于星期二\21點4.2硅酸鹽全分析全分析：對分析對象中各種主要成分進行系統(tǒng)、全面的測定。單項分析：一份試樣中測定一、二個項目稱為單項分析系統(tǒng)分析：將一份試樣分解后，通過分離或掩蔽的方法，消除干擾離子對測定的影響之后，系統(tǒng)地、連貫地進行數(shù)個項目的依次測定。分析系統(tǒng)：在系統(tǒng)分析中從試樣分解、組分分離到依次測定的程序。當前第8頁\共有72頁\編于星期二\21點硅酸鹽分析系統(tǒng)經(jīng)典分析系統(tǒng)快速分析系統(tǒng)

1、堿熔快速分析系統(tǒng)

2、酸溶快速分析系統(tǒng)（Ⅰ、Ⅱ）

3、四硼酸鋰熔融分析系統(tǒng)當前第9頁\共有72頁\編于星期二\21點硅酸鹽全分析經(jīng)典分析系統(tǒng)

當前第10頁\共有72頁\編于星期二\21點硅酸鹽NaOH熔融快速分析系統(tǒng)當前第11頁\共有72頁\編于星期二\21點酸溶快速分析系統(tǒng)（Ⅰ）當前第12頁\共有72頁\編于星期二\21點4.3水泥分析水泥全分析概述水泥系統(tǒng)分析方法水泥全分析測定項目當前第13頁\共有72頁\編于星期二\21點水泥及其原料的主要測定項目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。另外：如水泥還需增測TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增測SO3；粘土、礬土等需增測TiO2；礦渣需增測MnO；而螢石僅需測定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。水泥分析概述當前第14頁\共有72頁\編于星期二\21點4.2.2水泥及其原料的系統(tǒng)分析分解方法分為兩大類：

堿熔酸溶—氯化銨系統(tǒng)堿熔—氟硅酸鉀系統(tǒng)

當前第15頁\共有72頁\編于星期二\21點

(1)氯化銨重量法：即在堿熔樣品后，用酸加熱分解樣品的同時，加入NH4Cl促進脫水使硅酸凝聚變成凝膠析出，以重量法測定二氧化硅，濾液及洗滌液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法測定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦等。該方法適用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥等。對于不能用酸分解或酸分解不完全的樣品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，摻酸性礦渣的水泥等，均可先用Na2CO3燒結(jié)或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔塊。將溶液蒸發(fā)成糊狀后，加NH4Cl脫水，按上述系統(tǒng)方法進行。

當前第16頁\共有72頁\編于星期二\21點(2)氟硅酸鉀容量法即樣品以NaOH熔融，熔物用濃鹽酸分解，制成澄清透明的試驗溶液，以氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅，EDTA法測定鐵、鋁、鈣、鎂。該系統(tǒng)分析方法快速簡便，適用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。當前第17頁\共有72頁\編于星期二\21點水泥全分析測定項目二氧化硅的測定

測定方法：

1、重量法√

2、滴定法√

3、紫外吸收光譜法

4、原子吸收光譜法

5、微波等離子體－發(fā)射光譜法

6、X－射線熒光光譜法當前第18頁\共有72頁\編于星期二\21點一、重量法1、偏硅酸為二元弱酸，Ka1=10-9.3,Ka2=10-12.16。在pH=1~3或大于13的低濃度（<1mg/mL)硅酸溶液中，硅酸以單分子形式存在。在pH5~6,易二聚化。二聚物分子溶解度極小，能夠形成膠體。2、熔融物用酸處理

Na2SiO3＋2HCl=H2SiO3+2NaCl

此時：硅酸存在三種狀態(tài)：水凝膠，水溶膠，單分子硅酸當前第19頁\共有72頁\編于星期二\21點硅酸膠體親水荷負電硅酸膠體聚沉條件：

1、加入強電解質(zhì)

2、加入帶相反電荷的膠體當前第20頁\共有72頁\編于星期二\21點1、NH4Cl重量法原理過程注意事項當前第21頁\共有72頁\編于星期二\21點

原理：在含硅酸的濃鹽酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加熱10-15min，使硅酸迅速脫水析出。

NH4Cl作用（脫水過程）

a、由于NH4Cl的水解，奪取硅酸中的水分，加速硅酸的脫水

b、NH4Cl存在降低了硅酸對其它組分的吸附，得到純凈的沉淀。（SiO2↓吸附的NH4Cl在灼燒時揮發(fā))當前第22頁\共有72頁\編于星期二\21點過程簡述：當前第23頁\共有72頁\編于星期二\21點條件及注意事項：

1）脫水溫度及時間脫水時間沸水浴10-15min溫度控制100-110?C

加熱近于粘糊狀a）蒸發(fā)溫度當前第24頁\共有72頁\編于星期二\21點b）脫水時間10~15分鐘

對熟料，直接固體樣加上NH4Cl再加HCl及幾滴HNO3，分解，沸水浴加熱近干（10~15min）——小米粒（較干）狀.

對生料等需堿熔的樣品、熔塊被HCl分解后，體積太大，應(yīng)先蒸發(fā)至糊狀后，再加NH4Cl沸水浴加熱近干（約15分鐘）當前第25頁\共有72頁\編于星期二\21點2）過濾與洗滌

a）

過濾

為縮短過濾時間，加10mL3:97熱稀HCl先將可溶性鹽溶解。（3:97HCl作洗滌劑作用？）中速濾紙（藍條）過濾，并迅速進行，放時間太長，溫度降低后，可能使：當前第26頁\共有72頁\編于星期二\21點

b)洗滌

3:97熱稀HCl作洗滌劑注：洗滌時酸太多可使硅酸漏失，應(yīng)控制8-10mL一次，共洗10-12次，若比色測濾液損失SiO2%，即-0.1%（負誤差）控制：次數(shù)10-12次，總體積120mL（每次8-10mL），損失量<0.1%。當前第27頁\共有72頁\編于星期二\21點3)灼燒、冷卻、稱重至恒重

灼燒可除去硅酸中殘余水：950?C灼燒40min是無定形SiO2，相互吸水，產(chǎn)生+0.1%誤差。（1200?C灼燒40min是晶態(tài)SiO2，基本不吸收）可與過濾漏失的部分SiO2互補，故應(yīng)嚴格控制時間（20min），且稱量速度快些。

當前第28頁\共有72頁\編于星期二\21點2、動物膠凝聚重量法動物膠為富含氨基酸親水性蛋白質(zhì)，在pH<4.7,荷正電；pH>4.7,荷負電。在酸性介質(zhì)中，動物膠能夠從硅酸質(zhì)點上奪取水分子，破壞其水化外殼，促使硅酸凝聚。動物膠凝聚法利用動物膠為凝聚劑，在pH<2，60-70℃凝聚沉淀，洗滌后在1000℃灼燒后稱重，計算其含量的方法。除動物膠外，聚環(huán)氧乙烷、CTAB、聚乙烯醇也可以作為凝聚劑。當前第29頁\共有72頁\編于星期二\21點1、基本原理2、條件及注意事項二、氟硅酸鉀容量法當前第30頁\共有72頁\編于星期二\21點1、基本原理

在強酸介質(zhì)中，在KF、KCl存在下，可溶性硅酸鹽與F-作用，定量的析出氟硅酸鉀沉淀，該沉淀在沸水中水解析出氫氟酸，可用NaOH標準溶液滴定，并間接計算樣品中二氧化硅的含量。當前第31頁\共有72頁\編于星期二\21點有關(guān)反應(yīng)：

沉淀反應(yīng)：水解反應(yīng)：

滴定反應(yīng)：

為使上述反應(yīng)進行完全必須控制好條件。當前第32頁\共有72頁\編于星期二\21點2、條件及注意事項

K2SiF6法測SiO2關(guān)鍵兩步（1）掌握沉淀這一步酸度、溫度、體積KCl、KF加入量盡可能使所有H2SiO3全部轉(zhuǎn)化為K2SiF6

↓（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸，防止K2SiF6的水解損失。當前第33頁\共有72頁\編于星期二\21點

1）控制沉淀條件，使K2SiF6能夠定量完全生成

a.把不溶性硅酸完全轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸（HNO3介質(zhì)）實驗證明，用HNO3分解樣品或熔融物，效果比HCl好，因為HNO3分解時，不易析出硅酸凝膠，并減少Al3+干擾，系統(tǒng)分析時用HCl分解熔塊，但測SiO2時還是用HNO3酸化。b.保證溶液有足夠酸度一般為3molL-1左右c.沉淀溫度、體積溫度30?C以下，體積80mL以下，否則K2SiF6溶解度增大，偏低。當前第34頁\共有72頁\編于星期二\21點d.足夠過量KCl與KF

所以應(yīng)控制KF加入量！

為消除鋁的影響，在能滿足氟硅酸鉀沉淀完全的前提下，適當控制氟化鉀的加入量是很有必要的。在50～60mL溶液中含有50g左右的二氧化硅時，加入1～1.5g氟化鉀已足夠。氯化鉀的加入量應(yīng)控制至飽和并過量2g。當前第35頁\共有72頁\編于星期二\21點2）進行沉淀的洗滌和殘余酸的中和a.沉淀的洗滌—5%KCl（強電解質(zhì)部分水解）乙醇溶液洗滌劑因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗滌劑，通過實驗確定50g/L的KCl溶液，洗滌速度快效果好，洗滌次數(shù)2-3次，總量20mL（一般洗滌燒杯2次，濾紙1次）當前第36頁\共有72頁\編于星期二\21點

b.中和殘余酸—50g/LKCl-50%乙醇液作抑制劑；中和速度要快。殘余酸必須要中和，否則消耗滴定劑，結(jié)果偏高，但中和過程會發(fā)生局部水解現(xiàn)象，干擾，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作為抑制劑，以酚酞為指示劑，用NaOH中和至微紅色。

關(guān)鍵在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的濾紙展開，盡快的中和殘余酸。（用手搖動塑料杯，先中和溶液中的再將濾紙搖勻，使水解完全）c.水解溫度（熱水，終點溫度不低于60?C）水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以水解時溫度越高，體積越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在實際操作中，用熱水水解，體積在200mL以上，終點溫度不低于60?C。當前第37頁\共有72頁\編于星期二\21點5.2.3.2Fe2O3化學(xué)分析：1、氧化還原滴定法（K2CrO7,KMnO4)2、配位滴定法（EDTA）直接滴定（磺基水楊酸SS）√返滴定（鉍鹽，二甲基酚橙XO)儀器分析：紫外吸收光度法（磺基水楊酸SS，聯(lián)吡啶，SCN-）原子光度法（原子吸收、ICP-AES)X－射線熒光電化學(xué)分析當前第38頁\共有72頁\編于星期二\21點EDTA滴定法基于EDTA與Fe3+在酸性介質(zhì)中能形成穩(wěn)定配位化合物的反應(yīng)?？刂圃趐H1.8~2.5的條件下，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA直接滴定三價鐵。測總鐵時，二價鐵可先被氧化成三價鐵一起測。當前第39頁\共有72頁\編于星期二\21點一、磺基水楊酸（鈉）SS為指示劑，用EDTA直接滴定法1、體系組成

Fe3+Al3+Ca2+Mg2+等lgK25.116.310.698.7理論上講，對混合離子測定有兩種方法：ΔlgK≥5FeYlgK25.1AlYlgK16.5ΔlgK=9.6>5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。當前第40頁\共有72頁\編于星期二\21點2、指示劑磺基水楊酸及其鈉鹽SS

單色指示劑，配成10%

在pH1.2~2.5形成紫色絡(luò)合物Fe-SSKFe-SS<KFeYEDTA滴定

當前第41頁\共有72頁\編于星期二\21點3、酸度是本法關(guān)鍵（pH1.6~1.8）查表(pH)min=1.0所以，pH1.0~2.5之間均可準確滴定（理論）。

準確滴定鐵的條件：當前第42頁\共有72頁\編于星期二\21點所以適宜酸度pH1.8~2.0（精密試紙）

如何控制pH1.8~2.0？

取試液后，首先加入8-9滴SS，用1+1氨水調(diào)至桔紅色或紅棕色，然后再滴加1+1HCl至紅紫色出現(xiàn)后，過量8-9滴，pH一般都在1.8~2.0（不需試紙消耗試液）。當前第43頁\共有72頁\編于星期二\21點4、溫度60-70?C（溫度計觀察）

（為什么要控制溫度60-70?C？）因Fe3+與EDTA反應(yīng)慢，所以加熱提高反應(yīng)速度。但：

t>70?C，部分Al3+絡(luò)合，太高還會造成TiO2+水解成偏鈦酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量結(jié)果不穩(wěn)定

t<50?C，反應(yīng)速度慢所以控制滴定起始溫度70?C，最終溫度60?C。當前第44頁\共有72頁\編于星期二\21點5、注意事項1）滴定前應(yīng)保證亞鐵全部氧化成高鐵，否則結(jié)果偏低，溶樣時加幾滴HNO3目的在此。2）滴定時嚴格控制酸度（經(jīng)驗法，緩慢滴但不能太慢）和溫度（T<60?C反應(yīng)不完全）3）終點顏色FeY-黃色，HIn-無色，所以終點為黃色，F(xiàn)e3+少時為無色，但Fe3+太高，黃色太深，使終點判斷困難，所以Fe2O3一般以25mg為宜。當前第45頁\共有72頁\編于星期二\21點

5）終點時應(yīng)緩慢滴定（Fe3+與EDTA反應(yīng)慢，F(xiàn)e-SS+Y的置換慢有僵化現(xiàn)象）加熱活化和近終點時，慢滴劇烈搖晃等措施。

4）SS用量10%10d，為什么SS用量較大？

因為SS為單色指示劑，無顏色變化中點，并且SS對Fe3+是低靈敏指示劑，另外Fe3+-SS不穩(wěn)定，易分解，為此多加SS，過量太多SS雖對Fe2O3的測定無影響，但對Al2O3的測定有影響。因為Al3+與SS有一定配位效應(yīng)，所以也不可加的太多。6）Fe3+

與EDTA反應(yīng)速度較慢，近終點時應(yīng)充分搖動，緩慢滴定，滴定時的體積以100mL左右為宜。當前第46頁\共有72頁\編于星期二\21點三氧化二鋁的測定重量法(AlPO4、8－羥基喹啉)滴定法配位滴定法（EDTA）直接滴定（Cu－PAN）返滴定（過量EDTA,用Cu或Zn返滴)

置換滴定（過量EDTA，多余用Cu滴定，加入F-,置換EDTA,再用Cu滴定）酸堿滴定法（酒石酸鉀鈉，F(xiàn)－，HCl滴定）原子光譜（原子吸收、等離子體發(fā)射）X射線熒光分析法極譜法當前第47頁\共有72頁\編于星期二\21點水泥及其原料系統(tǒng)分析中，Al2O3的測定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3＋之后的溶液中連續(xù)滴定鋁。本方法已列入水泥化學(xué)分析方法國家標準。直接滴定法為基準法，適用于MnO含量0.5%的試樣；它是在pH3左右的溶液中，以Cu-PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)為指示劑，在加熱的條件下用EDTA直接滴定。返滴定法為代用法，適用于MnO含量0.5%的試樣。在待測的溶液中，加入過量的EDTA,加熱使其與Al3+絡(luò)合，過量的EDTA，以PAN為指示劑，用銅鹽滴定。一些干擾較多的陶瓷及耐火材料試樣，需采用置換滴定法。

當前第48頁\共有72頁\編于星期二\21點分析滴定可能性

在滴完鐵的溶液中在Ca2+、Mg2+離子存在的溶液中，通過控制酸度測定Al3+。

當前第49頁\共有72頁\編于星期二\21點一、EDTA直接滴定法

1、方法原理滴定鐵后的試液中，調(diào)pH=3左右，加熱煮沸，TiO2+水解TiO(OH)2↓，以PAN和Cu-EDTA作指示劑，用EDTA直滴Al3+。當前第50頁\共有72頁\編于星期二\21點反應(yīng)：

當前第51頁\共有72頁\編于星期二\21點2、條件及注意事項（1）最適宜pH2.5~3.5<2.5Al3+與EDTA絡(luò)合不完全

>3.5Al3+水解傾向增大→偏低

（2）指示劑用量

a.Cu-PAN量適量

b.PAN適量（2-3d）多→色深→不好觀色（3）終點控制（如何控制終點？）由于Al3+與EDTA反應(yīng)較慢，故經(jīng)反復(fù)煮沸，反復(fù)滴定，一般3次即可出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，其準確度滿足生產(chǎn)要求。當前第52頁\共有72頁\編于星期二\21點二、以PAN為指示劑，以銅鹽標液返滴定法1、方法原理

當前第53頁\共有72頁\編于星期二\21點2、條件及注意事項

（1）終點顏色紫紅色（好）與過剩的EDTA量和所加PAN指示劑量有關(guān)（學(xué)生自己看，分析終點顏色的各種情況）

終點EDTA過剩太多或PAN量少藍紫色甚至為藍色EDTA過剩太少或PAN量多紅色EDTA過剩適中紫紅色當PAN量一定時（一般易定），顏色主要取決EDTA過剩量，一般EDTA過剩（即反應(yīng)剩余）10~15mL，0.2%PAN5~6d得紫紅色當前第54頁\共有72頁\編于星期二\21點（2）過量EDTA，加熱至70?C；再調(diào)pH3.8~4.0（為什么加入EDTA后不立即調(diào)至pH3.8~4.0？）

a.Al3+與EDTA反應(yīng)慢，過量EDTA及加熱均提高反應(yīng)速度v反

b.過量后并不直接調(diào)至pH3.8~4.0，目的是讓大部分Al3+與EDTA絡(luò)合，以防pH提高至

3.8~4.0水解。當前第55頁\共有72頁\編于星期二\21點

（3）PAN使用（為增大PAN及Cu-PAN的溶解度，實驗采取何措施？）

PAN與Cu-PAN都不易溶于水，為增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定時在熱的條件下進行滴定，一般80-90?C。（4）滴定的體積保持在200mL以上，以降低Ca、Mn

對測定的干擾。（5）本法測得的是Al、Ti合量，要求高時，用光度法測出Ti量，扣除得準確鋁量。（6）本法適用于Mn<0.5%的試樣，超過應(yīng)用直滴法。當前第56頁\共有72頁\編于星期二\21點氧化鈣的測定重量法滴定法原子光度法(原子吸收、等離子體發(fā)射）X-射線熒光光度法（偶氮胂）當前第57頁\共有72頁\編于星期二\21點

CaO的測定，廣泛使用絡(luò)合滴定法，在pH8~13中，定量生成CaY絡(luò)合物，因Mg2+干擾，故pH>12，Mg2+→Mg(OH)↓不干擾滴定

當前第58頁\共有72頁\編于星期二\21點分兩種情況介紹一、分離出硅酸后CaO的測定

1、方法原理

控制CMP（鈣黃綠素-甲基百里香酚藍-酚酞）量少些，粉紅色較易觀察。當前第59頁\共有72頁\編于星期二\21點2、指示劑：三混指示劑起指示劑作用的是C，即鈣黃綠素鈣黃綠素:pH<11，本身為黃綠色熒光，并為Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄滅；

pH>12，呈桔紅色無黃綠色熒光，但與Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+絡(luò)合呈黃綠色熒光，Ca2+尤為靈敏。

當前第60頁\共有72頁\編于星期二\21點

實驗如何控制pH？

鈣黃綠素pH>12與Ca2+

等金屬呈黃綠色熒光，但本身無此熒光，使用pH>12.5，滴定Ca2+（Sr2+、Ba2+）適用于Mg2+含量高時滴定Ca2+

配比C:M:P=1:1:0.5(0.2)當前第61頁\共有72頁\編于星期二\21點

終點時鈣黃綠素的殘余熒光為游離的酚酞絡(luò)合劑（0.5）[或酚酞（0.2）]與MTB的混合色調(diào)——紫紅色所掩蔽。

C本身常由于合成時或在貯存過程中的分解而含有微量的熒光黃，致使滴定至終點時仍殘有微弱的熒光，另外，K+、Na+在強堿液中也與C反應(yīng)略顯熒光（K+效應(yīng)較小，固調(diào)pH用KOH），所以加酚酞或酚酞絡(luò)合劑及MTB的混合色調(diào)“紫紅色”掩蔽。當前第62頁\共有72頁\編于星期二\21點3、條件及注意事項

（1）干擾消除

Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干擾滴定加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，堿性中使用。（2）體積以250mL左右為宜，減少Mg(OH)↓對Ca2+的吸附（Mg2+的掩蔽劑？——KOH）（3）用KOH調(diào)pH而不用NaOH——為了減少吸附采取滴加搖晃，而不是一次加入（Mg2+含量高時更應(yīng)注意）因為堿金屬都與C產(chǎn)生微弱熒光，但其中Na+強，K+弱，所以用此指示劑時，盡量避免用大量的鈉鹽。當前第63頁\共有72頁\編于星期二\21點（4）調(diào)好pH后迅速滴定，防止（5）陽光或燈光照射下，在白瓷板（白色襯底），從上向下看，終點顏色（6）CaO的測定影響MgO的結(jié)果，應(yīng)控制好條件。當前第64頁\共有72頁\編于星期二\21點二、硅酸存在下滴定鈣（帶硅滴鈣）1、存在問題pH>12→CaSiO3↓→返色嚴重→偏低在硅酸存在下，當用堿調(diào)溶液pH>12時，往往產(chǎn)生CaSiO3↓（白色），使滴鈣終點提前，不斷返色，結(jié)果明顯偏低。當前第65頁\共有72頁\編于星期二\21點解釋：pH>12，CaSiO3

形成沉淀的速度，與Ca2+、Si的濃度有關(guān)外，也可能與硅酸的存在形態(tài)密切相關(guān)，一般認為在鹽酸溶液中硅酸有α，β，γ三種存在形態(tài)：α型硅酸非聚合型狀態(tài)β型硅酸發(fā)生聚合，但沒凝聚γ型硅酸達到極限聚合（達到形成膠體顆粒的極度，聚合形式）所以α型硅酸與Ca2+的結(jié)合能力最弱。而存在形態(tài)與HCl的濃度有關(guān)：分解樣品時：酸度越低（<1molL-1），形成α型酸度越高（>4molL-1），γ開始形成β

降低酸度達8molL-1，全部γ當前第66頁\共有72頁\編于星期二\21點2、措施方法有多種，返滴定法，稀釋法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介紹兩種：（1）稀釋法采用大體積溶樣，即降低溶液酸度（<1molL-1）（要嚴格），又降低Ca2+、Si4+濃度，新生成的是α型硅酸，與Ca2+結(jié)合力較弱，硅酸鈣的沉淀速度緩慢，同時加熱到45-50℃，以增大硅酸鈣的溶解度，從而有效克服了硅酸干擾。當前第67頁\共有72頁\編于星期二\21點(2)氟硅酸解聚法

在酸性溶液中，加入適量的KF，使溶液中的硅酸與F-作用生成氟硅酸：H2SiO3+6H++6F-=H2SiF6+3H2O

然后將溶液加水稀釋并堿化,氟硅酸與OH-作用游離出新生態(tài)的硅酸：H2SiF6+6OH-=

H2SiO3+6F-+3H2O

新生態(tài)的硅酸是非聚合態(tài)的型硅酸，與Ca2+形成CaSiO3的速度緩慢，實驗表明，在半小時內(nèi)看不到CaSiO3沉淀產(chǎn)生，可以準確地滴定鈣。當前第68頁\共有72頁\編于星期二\21點

采用氟硅酸解聚法應(yīng)注意以下幾點：（1）KF的用量是該法的關(guān)鍵。對一般的水泥生熟料試樣，1mLKF(150g/L)已足夠；而對含硅較高的粘土、粉煤灰試樣，需加2mLKF(150g/L)。KF的用量并不是越多越好，若用量過多，易在pH>1