變壓器絕緣油腐蝕性硫測試方法的研究-畢業(yè)設(shè)計(論文)

頁共26頁1緒論選題目意義在對數(shù)臺故障變壓器進(jìn)行解體吊芯檢查時，發(fā)現(xiàn)了一種比較特殊的現(xiàn)象，故障變壓器線圈表面存在一種深藍(lán)或淺灰色的沉積物，經(jīng)初步分析確定其主要成分為硫化亞銅，為變壓器油中的含硫物質(zhì)與線圈材料發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。其中既有220kV變壓器也有500kV變壓器。另據(jù)國外某變壓器廠提供的資料，此類現(xiàn)象在國外已經(jīng)發(fā)生了數(shù)10例，涉及到幾個主要變壓器生產(chǎn)商，其所使用的絕緣油由多個國際品牌的絕緣油供應(yīng)商提供；大多發(fā)生在高電壓等級、大容量、高油溫、大負(fù)荷(特別是發(fā)電廠變壓器)、帶密封油枕的變壓器和電抗器上；硫化亞銅沉積部位集中在裸銅線直接與絕緣紙接觸的繞組上，且主要發(fā)生在高壓繞組的上半部分，與故障部位相關(guān)聯(lián)。比較典型的是巴西一起高抗事故，最后分析結(jié)論認(rèn)為該高抗事故是因為變壓器油在巴西地區(qū)高溫條件下產(chǎn)生硫化亞銅所致。針對近年來，福建、深圳、華東和華北等電網(wǎng)相繼在220kV及500kV的變壓器發(fā)現(xiàn)因絕緣油硫腐蝕導(dǎo)致變壓器繞組燒毀故障問題，使得如何預(yù)防變壓器發(fā)生硫腐蝕故障就成為技術(shù)監(jiān)督要解決的關(guān)鍵問題。電力變壓器硫腐蝕故障的發(fā)生意味著現(xiàn)有的腐蝕性硫測試試驗不能準(zhǔn)確有效地檢測出變壓器油中的腐蝕性硫，這就迫切需要尋找更加靈敏的腐蝕性硫測定方法，為制定相關(guān)電力行業(yè)新標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)。本課題就是變壓器油中腐蝕性硫測試方法的研究，對國內(nèi)外腐蝕性硫的方法進(jìn)行比較，在各個可行的方法中尋找最有實際意義的方法。硫測定方法的現(xiàn)狀及趨勢硫含量是衡量原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，是石油及石油產(chǎn)品分析的重要內(nèi)容。目前電力行業(yè)對電氣設(shè)備內(nèi)所充油的含硫量無定量的控制要求，僅對油品做“無腐蝕性”的定性檢測要求。但是，對油中腐蝕性硫的定量測定能更精確、更直觀地反應(yīng)有腐蝕的程度。油中腐蝕性硫的測定方法中沒有直接能夠測定硫含量的的方法，只能采用間接的方法測定。變壓器油易于與銅反應(yīng)產(chǎn)生硫化亞銅導(dǎo)致腐蝕，可以通過測定油樣品的全硫，再將油樣與銅反應(yīng)后，測定反應(yīng)后的全硫，兩者的差值就是腐蝕性硫的量。1.2.1相比于對油中硫的測定，煤中全硫的測定方法已經(jīng)比較完善。煤中全硫的測定方法主要有以下幾種。（1）艾氏卡法艾氏卡法的原理是將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算煤中全硫的含量。在進(jìn)行仲裁分析時，一般采用艾士卡法。（2）庫倫滴定法庫侖滴定法的原理是煤樣在催化劑的作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。（3）紅外吸收測硫法樣品在氧氣流中高溫充分燃燒生成二氧化硫和少量的三氧化硫，經(jīng)過除水除塵后進(jìn)入紅外池，由于氧不吸收紅外光而只有硫的氧化物吸收紅外光，計算機(jī)定時采集紅外池的輸出電壓，計算氣體的濃度并累計硫含量，直到測量時間超過最短時限且氣體濃度低于預(yù)定的比較水平。（4）高溫燃燒中和法高溫燃燒法的原理為煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物，被過氧化氫溶液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量計算煤中全硫的含量。該方法對氫氧化鈉的要求必須是優(yōu)級純（GB/T629）。該方法受氯的影響比較大，對于氯含量高于0.02%的煤或用氯化鋅減灰的精煤要進(jìn)行氯的校正。（5）氧彈測硫法氧彈法的原理是將煤樣在氧彈中燃燒后，有雙氧水吸收SO2并將其轉(zhuǎn)化成SOX采用配位滴定的方法測定煤中的全硫含量。該方法由于重復(fù)性差、操作復(fù)雜等原因，未能被推廣[1]。1.2.2由于油與煤在物理性質(zhì)是有明顯的差異的，油具有較強的揮發(fā)性，沸點低。因此，油在測定時要考慮到這些問題。下面列出了幾種測定油中全硫的方法。（1）能量色散X射線熒光光譜法能量色散X射線熒光光譜法（GB/T17040-1997[2]）的原理是樣品被紫外光照射，樣品中S元素處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的樣品返回到穩(wěn)定態(tài)時，樣品被激發(fā)能量由特定的紫外光譜發(fā)出，測定能量為2.3keV的硫的Kα特征譜線強度，并將累積強度與預(yù)先制備好的校準(zhǔn)樣品強度相比，從而獲得用質(zhì)量百分濃度表示的硫含量以此測定油品中總硫含量。此方法受到的干擾比較多，當(dāng)樣品中含有重金屬添加劑如烷基鉛時，對硫的測定有干擾。硅、磷、鈣、鉀以及鹵化物在含量大于幾百毫克/千克時也有干擾。（2）波長色散X射線熒光光譜法波長色散X射線熒光光譜法[3]與能量色散X射線熒光光譜法原理相同，在測定時，有所不同。將樣品置于X射線光束中，測定0.5373nm下硫Kα譜線強度，將最高強度減去在0.5190nm的推薦波長下測定的背景強度，作為凈計數(shù)率與預(yù)先測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，從而獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫含量。波長色散X射線熒光光譜法對硫的最佳檢測范圍在0.52nm－0.55nm。相比于能量色散X射線熒光光譜法，波長色散X射線熒光光譜法對儀器的要求更高，價格也更高，而波長色散X射線熒光光譜法能夠較好的屏蔽磷、氧、鋅、鈣、鋇、鉛、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干擾元素。校準(zhǔn)物質(zhì)相對硫的靈敏度隨著碳?xì)浔鹊纳叨档?。?）輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法（電量法）試樣在裂解管氣化段氣化并與載氣（氮氣）混合進(jìn)人燃燒段，在此與氧氣混合，試樣裂解氧化，硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，隨載氣一并進(jìn)人滴定池，與電解液中的三碘離子發(fā)生如下反應(yīng):I3－+S02+H20一S03２－+3I－+2H+滴定池中三碘離子濃度降低，指示一參比電極對指示出這一變化并和給定的偏壓相比較，然后將此信號輸人微庫侖儀放大器，經(jīng)放大后輸出電壓加到電解電極，電解陽極處發(fā)生如下反應(yīng)：3I－一I3－+2e－被消耗的三碘離子得到補充，消耗的電量就是電解電流對時間的積分，根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。電量法的原理與測定煤中全硫的庫侖法的原理相同。在實驗儀器的構(gòu)成上，有所不同。庫侖法測定煤樣的進(jìn)樣器采用的是燃燒舟，而電量法采用的是注射進(jìn)樣器。同時與庫侖法相比，電量法增加了裂化段上的裂化管，能夠測定沸點范圍40℃－310℃的石油產(chǎn)品[4]。（4）深色石油產(chǎn)品硫含量測定方法（管式爐法）管式爐法[5]的原理是將樣品在空氣流中燃燒，用過氧化氫和硫酸將亞硫酸酐吸收，生成的硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。這個方法是煤中全硫測定的高溫燃燒中和法在油中的應(yīng)用。同樣氯此方法也有干擾，要對其校正。（5）國外測定油品全硫的方法ASTM－D－3227電位滴定法。其原理是藥品溶解在乙醇的醋酸底液中，用玻璃電極和Ag/AgS電極對，用硝酸銀溶液滴定。該方法特點是對H2S和S有干擾。硫測量范圍為3－200μg/g。1.2.3彭偉等[6]選取常用的9種牌號的變壓器新油，使用5種不同原理的測試方法進(jìn)行油中總硫含量測定，測試結(jié)果見表一應(yīng)與修改后的表頭一致1.1。應(yīng)與修改后的表頭一致1.1表1-1油中總硫不同測試方法之間的比較m/kg油種SH/T0689紫外熒光GB/T11140波長色散GB/T17040能量色散ASTMD4239紅外吸收SH/T0253電量油樣1150172174153141油樣2159173173125144油樣312.924275527油樣434403590319336362587油樣516901816157915941348油樣632403343294335142489油樣72222742572282244油樣8281291270359230油樣941.3485817630對比采用不同測試方法檢測的總硫含量結(jié)果，具有一定的可比性。但在采用高溫爐燃燒法(ASTM－D－4239)進(jìn)行油樣總硫含量測定時發(fā)現(xiàn)，儀器的信號響應(yīng)值偏低，且同一個油樣的測試結(jié)果偏差較大，測試重現(xiàn)性較差，說明試驗油樣的含硫量已接近甚至小于該方法的檢測下限。利用能量色散X射線熒光光譜法(GB/T17040－1997)進(jìn)行含硫量測試，對于同一樣品，測試重現(xiàn)性較好，認(rèn)為基本滿足變壓器油中含硫量的測試，且測試操作簡便，適用于油品的總硫測試。1.2.4由于定性測試只能從銅片表面的腐蝕狀況來評價油品的腐蝕性，而且銅片在試驗過程中受到的干擾因素方式未知的。腐蝕性硫的定量測定則能更加準(zhǔn)確的反應(yīng)腐蝕的程度，校正定性測定的模糊性[7]。國內(nèi)對此都進(jìn)行了研究。邱萍[8]利用用微庫侖法對輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的微量總硫進(jìn)行測定。通過優(yōu)化O2、N的使用條件達(dá)到了比較理想的測定效果。該方法的關(guān)鍵是控制好O2、N氣源接通時間，分析樣品時，在回收率達(dá)到80％以前靈活調(diào)節(jié)O、N，流量，不僅可以大幅度提高測定的精密度，而且也可提高工作效率。該方法解決了在測定硫含量低于1g/g的樣品時，過高的基線噪聲、樣品燃燒和滴定池工作狀態(tài)等因素對測定結(jié)果準(zhǔn)確度影響較大的問題。楊德鳳、何沛[9]采用氧化微庫侖法測定重質(zhì)油中低含量總硫的方法。通過設(shè)計新型大容量的三層嵌套式裂解管和優(yōu)化實驗條件，檢測下限達(dá)到0.50g/g請核查？，信噪比優(yōu)于當(dāng)今國內(nèi)外商品儀器的最好水平，可以廣泛用于各種重質(zhì)油硫含量的測定，對于分析硫含量低于10g/g請核查？的試樣，具有明顯優(yōu)勢。與常規(guī)微庫侖方法相比，該方法的優(yōu)點是允許增大進(jìn)樣量，檢測下限低，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度大為提高。該方法可以廣泛應(yīng)用于各種微庫侖法測定硫、氯含量的儀器，提高低含量元素的分析水平。請核查？請核查？田松柏、曹凱[10]發(fā)明了測定石油餾分中總活性硫的測定方法。方法原理是，用鋅粉還原石油餾分中的二硫化物和元素硫，反應(yīng)式如下：Zn+RSSR+2H+—2RSH+ZnZn+S—ZnS然后以氨水和醇的混合溶液作為滴定介質(zhì)，玻璃電極作參比電極，銀一硫化銀電極作指示電極，用硝酸銀的醇溶液進(jìn)行電位滴定。滴定反應(yīng)如下：2Ag+S—Ag2SAg+RSH—RSAg+H該方法快速、簡便，一次測定即可獲得石油餾分中總活性硫的含量，測定結(jié)果精度高、重復(fù)性好，是測定石油餾分中總活性硫的一種非常實用的方法。而UOP163－80、UOP202－67等方法一次只能測定一種或幾種形態(tài)的活性硫，要獲得總活性硫的含量，需要把測量結(jié)果相加，方法煩瑣、費時，并且需要多種儀器和設(shè)備。Jan等人[11]應(yīng)用金屬膜電極測定原油中總硫及氮含量。檢測系統(tǒng)由聚四氟乙烯鍍金多孔膜電極(AuP)構(gòu)成，載氣將裂解產(chǎn)物(SO，和NO)？直接帶到AuPME上，使SO2在電極上氧化(在SO2的氧氮含量時，裂解產(chǎn)物先通過含有PbO2的柱子以除去SO2，并使NO轉(zhuǎn)化成NO2，然后NO2在AuPME電極上被還原，從而測得氮含量。硫和氮的檢測限分別為2.5g/g和7.8g/g？，與微庫侖法和克氏法比較，此法快速準(zhǔn)確。目前已有一種實用新型微庫侖綜合分析儀，可以用于化工產(chǎn)品中總硫、氯、氮元素及無機(jī)鹽含量的分析在參考電極、測量電極與電子隔離開關(guān)之間設(shè)有能量放大器(由一組對稱的正負(fù)電源和輸入阻抗的運算放大器構(gòu)成)，因此檢測信號不會產(chǎn)生變形噪聲，輸出穩(wěn)定，計算結(jié)果精確，能檢0.1μg／g的含量。？？Kalal[12]等介紹了伏安法對石油產(chǎn)品中的微量總硫進(jìn)行分析。該方法使用熱催化活性鎳將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成S？后測定。目前在測定總硫的方法中能測定g級的很少。X射線熒光法雖然可以快速直接測定液體和固體試樣中的總硫，但受試樣基質(zhì)的影響，當(dāng)硫含量小于10g/g？時測定結(jié)果不理想。ASTM－D－3120[13]氧化微庫侖法，復(fù)雜費時，并受氯、溴、重金屬、醛和一氧化氮干擾。伏安法在測定S電位時，因鹵素(HCl、HBr)電化學(xué)性質(zhì)不活躍，因而不影響測定，方法的靈敏度高、準(zhǔn)確性好。？？本論文研究內(nèi)容本論文研究的目的是對變壓器腐蝕性硫定量測定方法的比較研究。由于變壓器油中腐蝕性硫的種類復(fù)雜，采用直接的方法測定腐蝕性硫?qū)x器的要求很高。因此采用加標(biāo)回收的方法來衡量被比較的方法的可行性，分別用艾氏卡法、紅外吸收測硫法和庫倫法來測定油樣與銅粉反應(yīng)前后的全硫，反應(yīng)前后全硫的差值間接測定腐蝕性硫。實驗部分油樣準(zhǔn)備以25#變壓器油為基礎(chǔ)油（其含硫質(zhì)量百分比濃度為0.05%），分別加入不同質(zhì)量含活性硫的物質(zhì)的二芐基二硫（DBDS），配成一系列的含硫質(zhì)量百分比濃度為：+0.1%、+0.2%、+0.3%、+0.4%、+0.5%的標(biāo)準(zhǔn)油樣，標(biāo)樣的配制如下表一所示。表2-1標(biāo)準(zhǔn)樣配制DBDS量濃度（％）項目0.40.5理論加入DBDS質(zhì)量2.00004.00006.00008.000010.0000實際加入DBDS質(zhì)量2.00024.00026.00018.00009.9999標(biāo)準(zhǔn)樣質(zhì)量20.000220.000119.999820.000020.0000注：上表各個濃度DBDS的配制是采用DBDS濃度為3%的母液稀釋得到。母液的配制過程為1.6491gDBDS溶解于25＃變壓器油中，母液最終質(zhì)量為40.0001g。一般備注字體要小一號哦？請規(guī)范查標(biāo)準(zhǔn)核實一般備注字體要小一號哦？請規(guī)范查標(biāo)準(zhǔn)核實取上述標(biāo)準(zhǔn)樣各10g,參照ASTM－D－1275（B）法[14]，將標(biāo)準(zhǔn)油樣加入足量銅粉在140℃下反應(yīng)30h，每30min攪動一次，得到另一系列的油樣。艾氏卡法2.2.將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算煤中全硫的含量。2.2.2（1）儀器a分析天平：感量0.1mgb馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到900℃，溫度可調(diào)并可通風(fēng)。（2）試劑a艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以2份質(zhì)量的輕質(zhì)氧化鎂（CP）與1份質(zhì)量的無水碳酸鈉（CP）混勻并研細(xì)至粒度小于0.2mm后，保存在密閉容器中。b鹽酸溶液(1+1)：1體積鹽酸[15]加1體積水混勻。c氯化鋇溶液：00g/L，10g氯化鋇[16]溶于100mL水中。d橙溶液：10g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。e銀溶液：10g/L，硝酸銀[17]溶于100mL水中,加入幾滴硝酸,貯于深色瓶中。f坩堝：容量為30mL和(10～12)mL兩種。g中速定性濾紙和致密無灰定量濾紙。2.2.3（1）在30mL瓷坩堝內(nèi)稱油樣(1.00±0.01)g(稱準(zhǔn)至0.0002g)和艾氏劑2g(稱準(zhǔn)至0.1g),仔細(xì)混合均勻,再用2g(稱準(zhǔn)至0.1g)艾氏劑覆蓋在煤樣上面。（2）將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中,在(1～2)h內(nèi)從室溫逐漸加熱到(800～850)℃,并在該溫度下保持(1～2)h。（3）將坩堝從馬弗爐中取出,冷卻到室溫.用玻璃棒將干果中的灼燒物仔細(xì)攪松,搗碎,然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁,將洗液收入燒杯,再加入(100～150)mL剛煮沸的蒸餾水,充分?jǐn)嚢?。?）用中速定性濾紙以傾瀉法過濾,用熱水沖洗3次,然后將殘渣轉(zhuǎn)移到濾紙中,用熱水仔細(xì)清洗至少10次,洗液總體積約為(250～300)mL。（5）向濾液中滴入(2～3)滴甲基橙指示劑,用鹽酸溶液（1＋1）中和并過量2mL,使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰,在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL,并在微沸狀況下保持約2h,溶液最終體積約為200mL。（6）溶液冷卻或靜置后過夜用致密無灰定量濾紙過濾,并用熱水洗至無氯離子為止(硝酸銀檢驗無渾濁).（7）將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移帶已知質(zhì)量的瓷坩堝中,低溫灰化濾紙后,在溫度為(800～850)℃的馬弗爐內(nèi)灼燒(20～40)min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱。（8）每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時，應(yīng)進(jìn)行2個以上空白試驗，硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于0.0010g，取算術(shù)平均值作為空白值。2.2.4表2-2和表2-3列出了標(biāo)樣與銅粉反應(yīng)前后全硫測定結(jié)果。表2-2未與銅粉反應(yīng)油樣測試結(jié)果DBDS質(zhì)量濃度（％）項目0.40.5平行樣10.13010.24910.35860.46340.5500平行樣20.13050.24970.35860.46360.5502平均值0.13040.24940.35860.46350.5501表2-3與銅粉反應(yīng)后油樣測試結(jié)果DBDS質(zhì)量濃度（％）項目0.40.5平行樣10.03880.04210.04230.03970.0552平行樣20.03860.04180.04180.04000.0548平均值0.03870.04200.04210.03980.0550反應(yīng)前后線性情況如下圖：B:未與銅粉反應(yīng)油樣線性情況。C：與銅粉反應(yīng)后油樣線性情況。圖2－1艾士卡法反應(yīng)前后線性圖不加DBDS油樣測定結(jié)果:未與銅粉反應(yīng)油樣為0.0520％，與銅粉反應(yīng)后油樣含硫為0.0418％，所以艾氏卡法所測定的變壓器油的腐蝕性硫含量為0.0102％。反應(yīng)前后所測得加標(biāo)濃度如表2-4所示表2-4反應(yīng)前后所測得加標(biāo)DBDS濃度（％）0.40.5差值（％）0.09170.20740.31650.42370.4951標(biāo)樣所測結(jié)果如圖2－2所示：0.40.5全硫濃度％DBDS濃度％圖2-2艾氏卡法測得標(biāo)樣濃度（2）結(jié)果分析圖2.3.2中線性回歸r值為0.9967，可見該方法用于測定變壓器腐蝕性硫精密度比較高。加標(biāo)回收率=×100%，加標(biāo)回收率計算結(jié)果如下表2-5所示：表2-5加標(biāo)回收率DBDS濃度（％）0.40.5加標(biāo)回收率％92%96%94%94%99%加標(biāo)回收的結(jié)果偏差不大于10%，則該方法可行。從表四的結(jié)果可以看出，艾氏卡法用于測定變壓器油全硫，其方法是可行的。2.2.5艾氏卡法特點艾氏卡法精確度很高。在進(jìn)行仲裁分析時，一般采用艾士卡法。庫侖法2.3.1庫侖滴定法的原理是煤樣在催化劑的作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。2.3.2（1）實驗儀器庫侖測硫儀：主要有下列各部分組成。管式高溫爐：能加熱到1200℃以上，并有至少70mm長的（1150±10）℃高溫恒溫帶，帶有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫1300℃以上的異徑燃燒管。電解池和電磁攪拌器：電解池高（120～180）mm，容量不少于400mL，內(nèi)有面積150mm2的鉑電解電極對和面積約15mm，的鉑指示電極對。指示電極響應(yīng)時間小于1s，電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min且連續(xù)可調(diào)。庫侖積分器：電解電流（0～350）mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于0.1％，配有（4~6）位數(shù)字顯示器或打印機(jī)。送樣程序控制器：可按規(guī)定的程序靈活前進(jìn)、后退?？諝夤?yīng)及凈化裝置：由電磁泵和凈化管組成。供氣量約為1500mL/min，凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠。（2）實驗試劑a三氧化鎢。b變色硅膠(HG/T2765.4[18])：工業(yè)品。c氫氧化鈉：化學(xué)純。d電解液：稱取碘化鉀(GB/T1272[19])、溴化鉀(GB/T649[20])各5.0g，溶于（250～300）mL水中并在溶于中加入冰乙酸10mL。2.3.3a將管式高溫爐升溫并控制在920±10℃。b開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開動電磁攪拌器。c在瓷舟中放入50±5.0mg非測定用的油樣，按d所述進(jìn)行終點電位調(diào)整試驗。如實驗結(jié)束后庫侖積分器的顯示值為0，應(yīng)再次測定，直到顯示值不為0為止。d在瓷舟中稱取50±5.0mg油樣在油樣上蓋一層石英砂，再在石英砂上鋪上一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，油樣即自動送進(jìn)爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。實驗結(jié)束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2.3.4（1）實驗現(xiàn)象：a將試樣送入高溫爐反應(yīng)一段時間后，電解液顏色由無色透明變?yōu)辄S色且逐漸加深。b燃燒舟上有起火的現(xiàn)象。庫侖法標(biāo)樣未與銅粉反應(yīng)的全硫測定結(jié)果如表2-6所示，標(biāo)樣與銅粉反應(yīng)后全硫測定結(jié)果如表2-7所示。表2-6未與銅粉反應(yīng)油樣測試結(jié)果DBDS質(zhì)量濃度（％）項目0.40.5平行樣10.320.440.500.630.77平行樣20.300.400.520.610.69平均值0.310.420.510.620.73表2-7與銅粉反應(yīng)后油樣測試結(jié)果DBDS質(zhì)量濃度（％）項目0.40.5平行樣90.250.22平行樣90.210.17平均值80.230.19反應(yīng)前后線性情況如圖2－3：B：未與銅粉反應(yīng)油樣線性情況；C：與銅粉反應(yīng)后油樣線性情況。圖2－3庫倫法反應(yīng)前后線性圖不加DBDS油樣測定結(jié)果:未與銅粉反應(yīng)油樣為0.16％，與銅粉反應(yīng)后油樣含硫為0.20％,庫侖法測定的腐蝕性硫的含量為0.04％。反應(yīng)前后所測得加標(biāo)濃度如表2-8所示表2-8所測得加標(biāo)濃度DBDS濃度（％）0.40.5標(biāo)樣濃度（％）0.090.230.330.390.54標(biāo)樣所測結(jié)果如圖2－4所示：全硫濃度％DBDS濃度％圖2－4庫侖法所測得標(biāo)樣濃度（2）結(jié)果分析圖2-4中線性回歸r值為0.9914，可見該方法用于測定變壓器腐蝕性硫精密度不高。加標(biāo)回收率=×100%，加標(biāo)回收率計算結(jié)果如下表2-9所示：表2-9加標(biāo)回收率DBDS濃度（％）0.40.5加標(biāo)回收率（％）9085909092加標(biāo)回收的結(jié)果偏差不大于10%，則該方法可行。從表2-9的結(jié)果可以看出，庫侖法用于測定變壓器油全硫，其方法是可行的。2.3.5庫侖滴定是建立在控制電流電解過程的基礎(chǔ)上的，理論上：被測定物直接在電極上起反應(yīng)。在試液中加入大量物質(zhì)，使物質(zhì)經(jīng)電解反應(yīng)后產(chǎn)生一種試劑，然后被測定的物質(zhì)與所產(chǎn)生測定試劑起反應(yīng)。庫侖法可精確地測量通過的電量，故可準(zhǔn)確地測定，而用于微量分析。紅外吸收測硫法2.4.油品在氧氣流中高溫充分燃燒生成二氧化硫和少量的三氧化硫，經(jīng)過除水除塵后進(jìn)入紅外池，由于氧不吸收紅外光而只有硫的氧化物吸收紅外光，計算機(jī)定時采集紅外池的輸出電壓，計算氣體的濃度并累計硫含量，直到測量時間超過最短時限且氣體濃度低于預(yù)定的比較水平。2.4.2（1）實驗儀器a5E-IRSⅡ型紅外測硫儀b燃燒皿（2）實驗試劑a石英砂b載氣：氮氣2.4.3a將高溫爐升溫至920℃b用注射器稱取100mg±0.0050g油樣至燃燒皿中，將石英砂均勻鋪在油樣上，并鋪滿整個燃燒皿。c將燃燒皿送進(jìn)高溫爐進(jìn)行測定。2.4.4實驗結(jié)果與分析紅外吸收測硫法標(biāo)樣未與銅粉反應(yīng)全硫測定結(jié)果如表2-10所示：表2-10未與銅粉反應(yīng)油樣測試結(jié)果DBDS質(zhì)量濃度（％）項目0.40.5平行樣10.13760.24230.36110.46730.5471平行樣20.12610.22950.36750.46000.5506平均值0.13180.23590.36430.46370.5489標(biāo)樣與銅粉反應(yīng)后所測定的全硫結(jié)果如表2-11所示：表2-11與銅粉反應(yīng)后油樣測試結(jié)果DBDS質(zhì)量濃度（％）項目0.40.5平行樣10.04640.04240.04330.04600.0483平行樣20.04530.04240.04550.04410.0479平均值0.04590.04560.04440.04510.0481反應(yīng)前后線性情況如下圖：B：未與銅粉反應(yīng)油樣線性情況；C：與銅粉反應(yīng)后油樣線性情況。圖2－5紅外吸收法反應(yīng)前后線性圖不加DBDS油樣測定結(jié)果:未與銅粉反應(yīng)油樣為0.0997%，與銅粉反應(yīng)后油樣含硫為0.0976％，所以紅外吸收測硫法測定的腐蝕性硫含量為0.0021％。反應(yīng)前后所測得加標(biāo)濃度如表2-12所示：表2-12所測得加標(biāo)濃度DBDS濃度（％）0.40.5標(biāo)樣濃度（％）0.08590.19030.31990.41860.5008標(biāo)樣所測結(jié)果如圖2－6所示：0.40.5全硫濃度%DBDS濃度％圖2－6紅外吸收測硫法所測得標(biāo)樣濃度2）結(jié)果分析圖2.4.2中線性回歸r值為0.9971，可見該方法用于測定變壓器腐蝕性硫精密度比較高。加標(biāo)回收率=×100%，加標(biāo)回收率計算結(jié)果如下表2-13所示：表2-13加標(biāo)回收率DBDS濃度（％）0.40.5加標(biāo)回收率（％）8695949598加標(biāo)回收的結(jié)果偏差不大于10%，則該方法可行。從表四的結(jié)果可以看出，紅外吸收測硫法用于測定變壓器油全硫，其方法是可行的。2.4.5紅外吸收法特點紅外吸收法采用了計算機(jī)的全程控制，設(shè)備一體化。使得該方法快速準(zhǔn)確、使用方便。（1）快速準(zhǔn)確。采用先進(jìn)的紅外吸收法，測定速度快，測試一個試樣的時間僅為100S左右，適合于大批量的測試。高溫燃燒、氮氣助燃無需催化劑確保試樣完全燃燒、重復(fù)性好、精確度高。（2）使用方便。除了稱樣和送樣，由電腦控制測量的全過程，測量中實時顯示濃度曲線，并能回放曲線，結(jié)果直接以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的形式顯示出來，免除計算。3結(jié)果討論與分析3.1硫含量測定范圍比較艾氏卡法：0.001％（檢出下限）核實過嗎？核實過嗎？庫侖法：全硫含量范圍0.1%～15%紅外吸收法：全硫含量范圍0.01%～10%3.2測定所消耗油樣量艾氏卡法：1g±0.0002g庫侖法：50mg～100mg紅外吸收法：80mg～120mg3.3分析時間艾氏卡法：2天庫侖法：16min紅外吸收法：60～300s，測定時為10s根據(jù)3種方法所得到的反應(yīng)前后的全硫含量的差值即為加入的標(biāo)樣的質(zhì)量濃度。用三種方法所測得的標(biāo)樣的濃度作圖，如圖3.1所示：圖3.1三種方法加標(biāo)回收法比較圖從上圖可以看出，用庫倫法測定變壓器油中的全硫，其標(biāo)樣回收率，在各個DBDS濃度下，都大于90％。但其線性關(guān)系并不好，這說明該方法可以用于測定變壓器油中的硫，但其精密度不高；艾士卡法是一種重量法，他的精密度很高，從圖上的線性關(guān)系可以看出，所以該方法不僅可以用來測定變壓器中的全硫，而且結(jié)果精確度高；紅外吸收測硫法在線性關(guān)系上幾乎與艾氏卡法相重疊，說明該方法的精密度很高。

結(jié)論本文采用艾氏卡法、庫侖法和紅外吸收測硫法對變壓器腐蝕性硫進(jìn)行測定，以樣品加標(biāo)回收衡量三種方法的可行性。通過比較樣品全硫的回收率，發(fā)現(xiàn)紅外吸收測硫法是最適于用于測定變壓器絕緣油全硫的方法。計算油樣與銅粉反應(yīng)前后全硫之差就得到腐蝕性硫的含量。（1）從加標(biāo)回收的結(jié)果來看，三種方法用于測定變壓器油全硫都是可行的。（2）艾氏卡法是一種重量法，其測定結(jié)果精密度高，可用于仲裁其他方法。庫倫法在三種方法中，其精密度最低。紅外吸收測硫法，從線性回歸的結(jié)果來看，它的精密度交艾氏卡法高。（3）從測定時間的方面來看，顯然艾氏卡法的測定時間最短，該方法更適合于大批量的測定。綜上所述，在對變壓器油腐蝕性硫的測定時，建議選用紅外吸收測硫法；在進(jìn)行仲裁分析時，可以采用艾氏卡法。參考文獻(xiàn)[1]鄭敏等．氧彈法快速測定煤中硫含量的研究［Ｊ]．檢測技術(shù)，2005,18（03）.[2]GB/T17040-1997．石油產(chǎn)品硫含量測定法［S］．中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，1997．[3]GB/T11140-2008．波長色散紫外熒光光譜法［S］．中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，2008．[4]GB/T387-1990．深色石油產(chǎn)品硫含量測定法［S］．中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，1990．[5]SH/T0253-92．輕質(zhì)石油產(chǎn)品中硫含量測定法［S］．中華人民共和國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，1992．[6]彭偉．大型變壓器絕緣油含硫量測試方法及腐蝕性硫初步研究［J］．華東電力，2008，36（1）：62-63．[7]李睿．變壓器油中腐蝕性硫的研究現(xiàn)狀［J］．變壓器，2009，48（2）：21．[8]邱萍．微庫侖法測定輕質(zhì)石油產(chǎn)品中微量總硫的含量的研究［J］．山東化工，2003，31（3）：36．[9]楊德鳳．氧化微庫侖法測定重質(zhì)油品中的低含量硫［J］．石油化工．2002，31（12）：1011.[10]田松柏．石油及其產(chǎn)品中硫含量的測定方法［J］．石油與天然氣化工，2006，35（6）：480-483．[11]JanL．Analgst［M］．1998，11（3）：501．[12]Kalal．Analgst［M］．2000，125(5)：903．[13]ASTM－D－3120-2008．StandardTestMethodforTraceQuantitiesofSulfurinLightLiquidPetroleumHydrocarbonsbyOxidativeMicrocoulometry［S］．ASTM，2008．[14]ASTM－D－1275（B）．StandardTestMethodforCorrosiveSulfurinElectricalInsulatingOils［S］．ASTM，2003．[15]GB/T622．化學(xué)試劑鹽酸［S］．中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，2006．[16]GB/T652.化學(xué)試劑氯化鋇［S］．中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，2003．[17]GB/T670.化學(xué)試劑硝酸銀［S］．中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，2007．[18]HG/T2765.4．藍(lán)膠指示劑和變色硅膠．中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，2005．[19]GB/T1272.．化學(xué)試劑碘化鉀［S］．中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，2007．[20]GB/T649．化學(xué)試劑溴化鉀［S］．中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，1999．

致謝在本次畢業(yè)設(shè)計過程中，受到了汪紅梅老師的悉心指導(dǎo)，為我創(chuàng)造了良好的實驗環(huán)境和研究條件。從開題報告開始直到論文的完成，使我在規(guī)定時間內(nèi)完成了論文，學(xué)會了如何研究一個課題，并對一個題目進(jìn)行分析，在假設(shè)的實驗條件下進(jìn)行探索，最后用實驗結(jié)果來驗證實驗條件。在此期間，導(dǎo)師高深的學(xué)術(shù)水平和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鲬B(tài)度使我受益匪淺。在此，謹(jǐn)向尊敬的導(dǎo)師致以我最崇高的敬意和衷心的感謝!論文期間還得到了徐亮、游泳、盧剛、鄭琰、王穎暉等同學(xué)的大力幫助，提供實驗藥品和實驗器材，在此，向你們表達(dá)我真誠的謝意!感謝和我一組做論文的同學(xué)們，不斷地給我提供意見和無私的提供幫助！感謝所有幫助過我的老師和同學(xué)!最后，衷心感謝各位評審專家百忙之中評閱我的論文！基于C8051F單片機(jī)直流電動機(jī)反饋控制系統(tǒng)的設(shè)計與研究基于單片機(jī)的嵌入式Web服務(wù)器的研究MOTOROLA單片機(jī)MC68HC（8）05PV8/A內(nèi)嵌EEPROM的工藝和制程方法及對良率的影響研究基于模糊控制的電阻釬焊單片機(jī)溫度控制系統(tǒng)的研制基于MCS-51系列單片機(jī)的通用控制模塊的研究基于單片機(jī)實現(xiàn)的供暖系統(tǒng)最佳啟停自校正（STR）調(diào)節(jié)器單片機(jī)控制的二級倒立擺系統(tǒng)的研究基于增強型51系列單片機(jī)的TCP/IP協(xié)議棧的實現(xiàn)基于單片機(jī)的蓄電池自動監(jiān)測系統(tǒng)基于32位嵌入式單片機(jī)系統(tǒng)的圖像采集與處理技術(shù)的研究基于單片機(jī)的作物營養(yǎng)診斷專家系統(tǒng)的研究基于單片機(jī)的交流伺服電機(jī)運動控制系統(tǒng)研究與開發(fā)基于單片機(jī)的泵管內(nèi)壁硬度測試儀的研制基于單片機(jī)的自動找平控制系統(tǒng)研究基于C8051F040單片機(jī)的嵌入式系統(tǒng)開發(fā)基于單片機(jī)的液壓動力系統(tǒng)狀態(tài)監(jiān)測儀開發(fā)模糊Smith智能控制方法的研究及其單片機(jī)實現(xiàn)一種基于單片機(jī)的軸快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于雙單片機(jī)沖床數(shù)控系統(tǒng)的研究基于CYGNAL單片機(jī)的在線間歇式濁度儀的研制基于單片機(jī)的噴油泵試驗臺控制器的研制基于單片機(jī)的軟起動器的研究和設(shè)計基于單片機(jī)控制的高速快走絲電火花線切割機(jī)床短循環(huán)走絲方式研究基于單片機(jī)的機(jī)電產(chǎn)品控制系統(tǒng)開發(fā)基于PIC單片機(jī)的智能手機(jī)充電器基于單片機(jī)的實時內(nèi)核設(shè)計及其應(yīng)用研究基于單片機(jī)的遠(yuǎn)程抄表系統(tǒng)的設(shè)計與研究基于單片機(jī)的煙氣二氧化硫濃度檢測儀的研制基于微型光譜儀的單片機(jī)系統(tǒng)單片機(jī)系統(tǒng)軟件構(gòu)件開發(fā)的技術(shù)研究基于單片機(jī)的液體點滴速度自動檢測儀的研制基于單片機(jī)系統(tǒng)的多功能溫度測量儀的研制基于PIC單片機(jī)的電能采集終端的設(shè)計和應(yīng)用基于單片機(jī)的光纖光柵解調(diào)儀的研制氣壓式線性摩擦焊機(jī)單片機(jī)控制系統(tǒng)的研制基于單片機(jī)的數(shù)字磁通門傳感器基于單片機(jī)的旋轉(zhuǎn)變壓器-數(shù)字轉(zhuǎn)換器的研究基于單片機(jī)的光纖Bragg光柵解調(diào)系統(tǒng)的研究單片機(jī)控制的便攜式多功能乳腺治療儀的研制基于C8051F020單片機(jī)的多生理信號檢測儀基于單片機(jī)的電機(jī)運動控制系統(tǒng)設(shè)計Pico專用單片機(jī)核的可測性設(shè)計研究基于MCS-51單片機(jī)的熱量計基于雙單片機(jī)的智能遙測微型氣象站MCS-51單片機(jī)構(gòu)建機(jī)器人的實踐研究基于單片機(jī)的輪軌力檢測基于單片機(jī)的GPS定位儀的研究與實現(xiàn)基于單片機(jī)的電液伺服控制系統(tǒng)用于單片機(jī)系統(tǒng)的MMC卡文件系統(tǒng)研制基于單片機(jī)的時控和計數(shù)系統(tǒng)性能優(yōu)化的研究基于單片機(jī)和CPLD的粗光柵位移測量系統(tǒng)研究單片機(jī)控制的后備式方波UPS提升高職學(xué)生單片機(jī)應(yīng)用能力的探究基于單片機(jī)控制的自動低頻減載裝置研究基于單片機(jī)控制的水下焊接電源的研究基于單片機(jī)的多通道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)基于uPSD3234單片機(jī)的氚表面污染測量儀的研制基于單片機(jī)的紅外測油儀的研究96系列單片機(jī)仿真器研究與設(shè)計基于單片機(jī)的單晶金剛石刀具刃磨設(shè)備的數(shù)控改造基于單片機(jī)的溫度智能控制系統(tǒng)的設(shè)計與實現(xiàn)基于MSP430單片機(jī)的電梯門機(jī)控制器的研制基于單片機(jī)的氣體測漏儀的研究基于三菱M16C/6N系列單片機(jī)的CAN/USB協(xié)議轉(zhuǎn)換器基于單片機(jī)和DSP的變壓器油色譜在線監(jiān)測技術(shù)研究基于單片機(jī)的膛壁溫度報警系統(tǒng)設(shè)計基于AVR單片機(jī)的低壓無功補償控制器的設(shè)計基于單片機(jī)船舶電力推進(jìn)電機(jī)監(jiān)測系統(tǒng)基于單片機(jī)網(wǎng)絡(luò)的振動信號的采集系統(tǒng)基于單片機(jī)的大容量數(shù)據(jù)存儲技術(shù)的應(yīng)用研究基于單片機(jī)的疊圖機(jī)研究與教學(xué)方法實踐基于單片機(jī)嵌入式Web服務(wù)器技術(shù)的研究及實現(xiàn)基于AT89S52單片機(jī)的通用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)基于單片機(jī)的多道脈沖幅度分析儀研究機(jī)器人旋轉(zhuǎn)電弧傳感角焊縫跟蹤單片機(jī)控制系統(tǒng)基于單片機(jī)的控制系統(tǒng)在PLC虛擬教學(xué)實驗中的應(yīng)用研究基于單片機(jī)系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)通信研究與應(yīng)用基于PIC16F877單片機(jī)的莫爾斯碼自動譯碼系統(tǒng)設(shè)計與研究基于單片機(jī)的模糊控制器在工業(yè)電阻爐上的應(yīng)用研究基于雙單片機(jī)沖床數(shù)控系統(tǒng)的研究與開發(fā)基于Cygnal單片機(jī)的μC/OS-Ⅱ的研究基于單片機(jī)的一體化智能差示掃描量熱儀系統(tǒng)研究基于TCP/IP協(xié)議的單片機(jī)與Internet互聯(lián)的研究與實現(xiàn)變頻調(diào)速液壓電梯單片機(jī)控制器的研究基于單片機(jī)γ-免疫計數(shù)器自動換樣功能的研究與實現(xiàn)基于單片機(jī)的倒立擺控制系統(tǒng)設(shè)計與實現(xiàn)單片機(jī)嵌入式以太網(wǎng)防盜報警系統(tǒng)HYPERLINK"/detail.htm?37