儀器分析 級電位分析法及應用

儀器分析級電位分析法及應用第一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六

電位分析法原理

一、電極的構造、原理及特性指標（一）電極及其分類（參比與指示）（二）離子選擇性電極的種類和結構（三）離子選擇電極的特性

E=E+-E-+EL第二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六（一）電極及其分類1.參比電極標準氫電極

基準，電位值為零(任何溫度)。甘汞電極

電極反應：

Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25℃）電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。第三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六表：甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4

(t-25)（V）第四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表：銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）銀-氯化銀電極：第五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六2．指示電極第一類電極──金屬-金屬離子電極

電極電位為：

EMn+/M=E

Mn+/M+0.059lgaMn+第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極

電極電位為：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-第三類電極

如對CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+|Ag電極體系電極電位為：E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0295lgCa2+

惰性金屬電極

電極不參與反應，但其自由電子可與溶液進行交換第六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六膜電極膜電極的組成：選擇性的敏感膜、內參比溶液、電極、導線等（敏感元件：單晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等構成）特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應（離子選擇性電極）將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內充溶液(ai一定)∣內參比電極（敏感膜）

內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：第七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六（二）離子選擇性電極的種類和結構

原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極

均相膜電極

非均相膜電極非晶體膜電極

剛性基質電極流動載體電極敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極酶電極第八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六1.玻璃膜電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。電極結構圖

H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。

水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡——活化電極。第九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六玻璃膜電位的形成：

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個三層結構：

水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的或Na+與H+發(fā)生離子交換而產生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產生擴散電位。第十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六玻璃膜電位將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

H+溶液==

H+硅膠

E內=k1+0.059lg(a2/a2’

）,E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數(shù)。由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內=0.059lg(a1/a2）由于內參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

第十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六討論:1.玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；2.電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和：3.不對稱電位：

E膜=E外-E內=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0產生的原因:玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

第十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六討論:4.高選擇性：膜電位的產生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產生交換。5.酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，產生誤差6.“堿差”或“鈉差”

pH>12產生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；7.優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

8.缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。第十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六2.晶體膜電極

結構:（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內參比電極：Ag-AgCl電極（管內）。內參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位）。第十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

第十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六3.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內參比溶液為含Ca2+水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測10-5

mol/L的Ca2+。第十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結構特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。第十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六（三）離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對膜電位產生有貢獻嗎?若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：第十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六討論對正、負離子響應的電極，K后分別取正、負號；

KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產生相同的電位。D.Kij能用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定電極的適用范圍。第十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六例題：例1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產生的誤差是多少?

解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：

K

NO－３,SO４2-=4.1×10－5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%

aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３－≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。第二十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六2．線性范圍和檢測下限

①線性范圍:AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。

②響應斜率:即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。電位法多用于低價離子測定。

③檢測下限:圖中AB與CD延長線的交點M所對應的測定離子的活度（或濃度）。第二十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六3.響應時間

響應時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。第二十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六二、電位分析方法

——

如何由測得的電位計算濃度（一）直接電位法（二）電位滴定分析法（三）電位分析法的應用與計算示例第二十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六1．離子活度（或濃度）的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：(1)標準曲線法：

用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定——離子活度系數(shù)保持不變，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lgci

關系曲線。（一）直接電位法第二十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。第二十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六(2)標準加入法

設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；

γi是活度系數(shù)；

cx是待測離子的總濃度。往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0第二十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六標準加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：第二十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內參比電極電位不對稱電位液接電位

2．pH測定方法

指示電極：pH玻璃膜電極

參比電極：飽和甘汞電極第二十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。第二十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六表：幾種標準緩沖溶液的pH值第三十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六3.影響電位測定準確性的因素：測量溫度：溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。第三十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六影響電位測定準確性的因素：溶液特性：在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕，。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產生一定響應，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。電位測量誤差：當電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。第三十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六（二）電位滴定分析法1.電位滴定裝置與滴定曲線

滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。

滴定過程的關鍵是確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積。

記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線，并將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學計量點非常接近。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。第三十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六2.電位滴定終點確定方法

E-V曲線法：

如圖（a）所示。

E-V曲線法簡單，但準確性稍差。ΔE/ΔV-V曲線法：

如圖（b）所示。ΔE/ΔV近似為電位對滴定劑體積的一階微商，由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。Δ2E/ΔV2-V曲線法：

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計算：第三十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六（三）電位分析法的應用與計算示例例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:第三十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六計算示例表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:

二級微商等于零時所對應的體積值應在24.30～24.40mL之間,準確值可以由內插法計算出:第三十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期六例題2：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136Ｖ

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。第三十