任務十五粗金屬的化學精煉方法

任務十五粗金屬的化學精煉方法第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務內容一、任務目標二、解決思路三、任務實踐第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務目標

粗金屬的概念由礦石或精礦經(jīng)火法冶煉得到的粗金屬，常常含有一定量的雜質（一般來自金屬礦石及人為加入的熔劑、反應劑、燃料等），這樣的金屬稱作粗金屬。例如粗銅含有各種雜質和金銀等貴金屬，其總量可達0.5～2%；鼓風爐還原熔煉所得的粗鉛含有1～4%的雜質和金銀等貴金屬。粗金屬中所含的雜質對金屬的使用性能有不利影響必須除去，而且雜質中有較高的經(jīng)濟價值的有價元素（如稀貴金屬等）必須加以回收利用。因此，大多數(shù)粗金屬都要進行精煉。第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務目標粗金屬的火法精煉的目的主要是為了獲得盡可能純的金屬，有時是為了得到某種雜質含量在允許范圍內的產品，有時卻是為了提取粗金屬中的其它有價元素。第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務目標粗金屬火法精煉的常用方法：熔析法、精餾法和加劑法等。加劑法，根據(jù)加入物質的不同。又分氧化精煉法和硫化精煉法等。其它方法，如區(qū)域（帶熔）法等。第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六解決思路粗金屬火法精煉的方法是多種多樣的，隨主體金屬和雜質性質的不同而不一樣，而且與所要精煉的金屬的純度有關。就其本質而言，粗金屬火法精煉都是利用使主金屬與雜質化學性質的差異或物理性質的差異，采取一定的操作，形成通過物理或化學等方法容易分離的兩相或多相體系，即使主金屬和雜質分別進入不同的相，從而實現(xiàn)兩者分離。第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六解決思路粗金屬火法精煉的方法一般可分為兩大類:

化學精煉法和物理精煉法?；瘜W精煉法

基于雜質與主金屬化學性質的不同，加人某種反應劑使之與雜質作用形成某種難溶于金屬的化合物析出或造渣。這類方法盡管處理的具體金屬及雜質情況各異，但其熱力學理論基礎基本相同，可互相借鑒，舉一反三，以氧化精煉作為典型代表，闡述其熱力學原理。第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐一)氧化精煉二)硫化精煉第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐一)氧化精煉

1﹑氧化精煉就是向被精煉的粗金屬熔體中加入氧化劑，將其中所含的雜質氧化而除去。該法的基本原理是基于不同元素對氧的親和力不同，使雜質（以Me′表示）氧化生成不溶于（或很少溶于）主體金屬（以Me表示）的氧化物，或以渣的形式聚集于熔體表面（如雜質鐵以FeO入渣），或以氣態(tài)的形式（如雜質硫氧化為SO2）揮發(fā)而被除去。第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

如果雜質生成非氣態(tài)氧化物Me′O與主體金屬Me的密度差又很小，上浮分離困難，則用氧化精煉的方法除去這樣的雜質是很困難的，或者說是不可能的。反之，則容易分離除去。第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

氧化精煉過程先是把粗金屬熔化，而后加入氧化劑。通常是將空氣或富氧空氣作為氧化劑鼓入粗金屬的熔池中，有時也可加入固體氧化劑，如主體金屬的氧化物或硝酸鈉等。第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

當空氣鼓入熔體中形成氣泡時，在氣泡與熔體接觸的界面處發(fā)生如下反應：2[Me]+O2===2[MeO]（1）

2[Me′]+O2===2[Me′O]（2）第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐由于雜質濃度小，所以直接與氧接觸機會少，這樣雜質按式（2）直接被氧化的反應可以忽略。因此，當粗金屬熔體與氧接觸時，熔體的主體金屬Me便首先按反應（1）氧化成MeO，隨即溶解于粗金屬熔體中。被氧化的主體金屬氧化物MeO在氣泡的攪動下，向粗金屬熔體各部擴散，使其中雜質氧化。這樣，主體金屬實際上起了傳遞氧的作用。第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

粗金屬氧化精煉的基本反應可用下式表示：(MeO)+(Me′)=(Me′O)+(Me)（3）

Ke=

反應（3）中的Ke可以認為是1。關于，由于熔融金屬在氧化階段始終被MeO所飽和，故可認為在氧化溫度下的飽和濃度也是一個常數(shù)。第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

反應（3）的平衡常數(shù)可用MeO和O的離解—生成反應的平衡常數(shù)表示：2[Me′]+O2==2（Me′O）（4）2[Me]+O2==2[MeO]（5）第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐得[MeO]+[Me′]===（Me′O）+[Me]（6）則對于反應（6），為了進行定量計算，可以根據(jù)氧化精煉過程的特點以及氧化物離解壓的概念來確定雜質金屬被除去的程度。第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐因此，可將（6）式寫成如下形式2[Me+Me′]+O2==2（Me′O）+2[Me]（7）

簡寫為2[Me′]+O2==2（Me′O）（8）當aMe′O=1時，式（8）的反應平衡常數(shù)（6-1）第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐等溫下生成飽和溶液時：（6-2）在給定溫度下，消去式（6-1）和式（6-2）的得：第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐當反應達到平衡時

（6-3）第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐顯然，當氧化精煉反應到時，反應達到平衡，氧化精煉過程終止，這時的[]值，便是氧化精煉以后殘留在被精煉的金屬中的雜質的濃度。用氧化精煉法除去粗金屬中雜質的過程也可以通過研究下列平衡關系來說明：第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐MeO+Me′===Me+Me′O(9)(6-4)

如熔融金屬為氧所飽和時，式（6-4）可簡化成：（6-5）第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐由式（6-5）可知，為了得到良好的精煉效果，希望有小的和值及大的與值。爐渣的形成及其及時的放出，可使值降低。如粗銅氧化精煉時添加二氧化硅以除鉛，添加蘇打、石灰以除砷、銻和錫，并及時放渣，其實質就是使值減小。第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

關于氧化精煉時雜質的氧化順序，取決于值?，F(xiàn)以粗銅的火法精煉為例來說明。粗銅火法精煉的基本反應Cu2O+Me′===2Cu+Me′O(10)第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐1437K時粗銅中不同元素的值列于表6-1中。表中數(shù)據(jù)是按值的增加排列的，根據(jù)的大小把金屬分為三類。第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐第一類金屬，從金到碲，具有小的值，此值意味著用氧化精煉的辦法除去它們是很困難的。好在在實踐中火法精煉時除去它們也是不希望的。因為這些有價金屬可以從電解精煉的陽極泥中回收。第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐第三類金屬，由鐵到鈣，具有大的值，能容易的用氧化精煉的方法除去它們。余下的第二類金屬雜質，由鉍到銦，它們的氧化順序是：CoInNiSnCdPbBiSbAs。應當指出這個順序僅使用于在熔體銅中金屬雜質的摩爾分數(shù)相等以及值相等時的情況。因此，在一般情況下，用簡單的氧化精煉法顯然是不能將砷、銻及鉍除去的。第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

氧化精煉實例：（1）粗銅氧化精煉除鐵硫化銅精礦經(jīng)熔煉、吹煉后所得的粗銅還含有不少雜質，如鐵、硫、鋅和鎳等。由于鐵對氧的親和力較大，且其氧化物易于造渣，所以鐵是容易除去的元素。第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

氧化精煉就是向熔體粗銅中鼓入空氣來氧化雜質，精煉的熔體溫度通常是1473K。由于銅的數(shù)量比雜質數(shù)量占絕大多數(shù)，所以銅先被氧化生成Cu2O，溶解在熔融銅中的Cu2O與鐵按下列反應進行：第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐[Cu2O]+[Fe]===2[Cu]+（FeO）(11)鐵的高價氧化物Fe2O3與Fe3O4的分解壓均大于Cu2O的分解壓，這樣就不可能在銅熔融體內靠Cu2O將鐵氧化成Fe2O3或Fe3O4，只是處于熔體表面層中的少量鐵，才有可能被爐氣中的氧氧化成高價氧化物。第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

關于除鐵的限度，可以根據(jù)式（6-3）求出：

（6-6）

由Cu-Fe狀態(tài)圖6-3可知，當溫度為1473K時，鐵的溶解度為5%，即[Fe]飽和=0.057mol分數(shù)。第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六

第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

對于反應

[Fe]+[O]===（FeO）其離解壓為：第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐當溫度為1473K時：

=10-11.75

對于反應

2[Cu]+[O]===（Cu2O）其離解壓為：第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

當溫度為1473K時：將以上數(shù)值代入式（6-6）得：[Fe]=（摩爾分數(shù)）

這表明粗銅火法精煉除鐵是相當徹底的。第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

（2）粗銅氧化除硫

粗銅中通常含有雜質硫，硫在粗銅中是以Cu2S形態(tài)存在的。在粗銅熔融狀態(tài)下，Cu2S可與熔融狀態(tài)中少量的Cu2O相互作用生成金屬銅和二氧化硫氣體。顯然，只要降低二氧化硫在爐氣氣氛中實際壓強，就會促使硫較完全除去。第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐在粗銅氧化精煉的過程中，如果采用含硫較高的燃料，爐氣中將生成大量的二氧化硫，二氧化硫與銅液作用，致使銅液中的硫除不盡，影響銅的質量。第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六任務實踐

二氧化硫與銅液的相互作用可用下式來表示：6Cu(L)+SO2(g)===Cu2S(Cu中)+2Cu2O(Cu中)簡寫成：SO2(g)===S(Cu中)+2O(Cu中)

（12）第三十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六