固體物理章晶體缺陷

固體物理章晶體缺陷第一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日第四章晶體缺陷

完美晶體——組成晶體的所有原子或離子都排列在晶格中，沒有晶格空位，也沒有間隙原子或離子。其特征：1、晶格中的原子或離子都是化學(xué)分子式中的原子或離子，沒有外來的雜質(zhì)；2、晶體的原子之比符合化學(xué)計量比。實際晶體：與理想晶體有一些差異。如（現(xiàn)象）：1、處于晶體表面的原子或離子與體內(nèi)的差異；2、晶體在形成時，常因一些部位同時成核生長，結(jié)果形成的不是單晶而是許多細(xì)小晶粒按不規(guī)則排列組合起來的多晶體；3、在外界因素的作用下，原子或離子脫離平衡位置（如點缺陷）和雜質(zhì)原子的引入等。第二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日實際晶體1有三個點缺陷的規(guī)則堆積陣2點和線缺陷3被缺陷界面分開的疇界沒有孿晶4位錯群5相界第三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能U和熵S的增加。按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為：

點缺陷——缺陷的延伸范圍是零維

線缺陷——一維

面缺陷——二維

體缺陷——三維每一類缺陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如：點缺陷——影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機械性能；線缺陷——嚴(yán)重影響晶體的強度、電性能等。第四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

點缺陷是晶體中以空位、間隙原子、雜質(zhì)原子為中心，在一個或幾個原子尺寸范圍的微觀區(qū)域內(nèi)，晶格結(jié)構(gòu)偏離嚴(yán)格周期性而形成的畸變區(qū)域。它是由晶體的熱振動而產(chǎn)生。點缺陷是晶體中最簡單、最常見或者說一定存在的缺陷形式。

點缺陷：在三維空間各方向上尺寸都很小，是在原子尺寸大小的晶體缺陷。§4-1點缺陷第五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日空位——在晶格結(jié)點位置應(yīng)有原子的地方空缺，這種缺陷稱為“空位”。間隙原子——在晶格非結(jié)點位置，往往是晶格的間隙，出現(xiàn)了多余的原子。它們可能是同類原子，也可能是異類原子。異類原子——在一種類型的原子組成的晶格中，不同種類的原子替換原有的原子占有其應(yīng)有的位置。一、點缺陷的類型和形成能（一）點缺陷的類型第六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日（1）肖脫基（Schottky）缺陷

特征：晶體中存在著晶格空位。形成原因：這種空位是晶體內(nèi)部格點上的原子或離子通過接力運動移到表面格點位置后在晶體內(nèi)所留下的空位，如圖4-1b。定義：只形成空位不形成間隙原子（構(gòu)成新的晶面）的晶體空位稱為肖脫基缺陷。（二）點缺陷的形成和形成能注意：1、負(fù)離子不能到間隙2、要求局部電中性第七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

（2）費倫克爾（Frenkel）缺陷

特征：原子離開平衡位置進(jìn)入間隙，形成等量的空位和間隙原子。形成原因：如果晶體內(nèi)部格點上的原子或離子移到晶格間隙位置形成間隙原子，同時在原來的格點位置上留下空位，于是晶體中將存在等濃度的晶格空位和填隙原子，如圖a。

定義：將空位-間隙原子對稱為費侖克爾缺陷。

（3）間隙原子缺陷(或稱反肖脫基缺陷

)

特征：它是晶體表面格點原子運動到晶體的間隙位置，如圖c。形成填隙缺陷需要更大的能量，除小半徑雜質(zhì)原子外，一般不易單獨形成此種缺陷。

小結(jié)：形成填隙原子時，原子擠入間隙位置所需要的能量比產(chǎn)生肖特基空位所需能量大，因此當(dāng)溫度不太高時，肖特基缺陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多。第八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日點缺陷類型示意圖(a)Frenkel缺陷；(b)Schottky缺陷；(c)反Schottky缺陷

第九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日（4）空位的形成能定義：

空位的形成能是在晶體內(nèi)的格點上取出一個原子放到晶體表面所需要的能量。討論：（a）結(jié)合能越大，熔點越高，則空位的形成能越大。（b）一般化合物晶體中的點缺陷是空位，因為形成間隙原子所需的能量比形成空位的高。（c）一般共價半徑大的原子具有較大的空位形成能。第十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日（三）點缺陷的表示Kroger-Vink（1960年前后）提出了一套描寫點缺陷的記號，并發(fā)展了應(yīng)用質(zhì)量作用定律等來處理晶格缺陷間關(guān)系的缺陷化學(xué)。以MO（氧化物）為例：空位（Vacancy）VM，VO間隙原子（Interstitial）Mi，Oi錯位原子MO，OM溶質(zhì)原子（外來原子）LM，Li自由電子及電子空穴e,，h·帶電荷的缺陷VM,,，VO··缺陷方程三原則：質(zhì)量守恒,電荷平衡,正負(fù)離子格點成比例增減。如：肖特基缺陷生成：0→VM,,+VO··弗侖克爾缺陷生成：0→VM,,+Mi··第十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

定義：色心是一種非化學(xué)計量比引起的空位缺陷。特征：該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，因而稱它們?yōu)樯?最簡單的色心是F心(來自德語”Farbe”,顏色)。

F心：是離子晶體中的一個負(fù)離子空位束縛一個電子構(gòu)成的點缺陷。

形成過程：是堿鹵晶體在相應(yīng)的過量堿金屬蒸汽中加熱，例如：NaCl晶體在Na蒸汽中加熱后呈黃色；KCl晶體在K蒸汽中加熱后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加熱后呈粉紅色。二、色心第十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

V心：與F心相對的色心，又稱空穴色心。是離子晶體的負(fù)電中心束縛一個帶正電的“空穴”所組成的點缺陷。

形成過程：當(dāng)堿鹵晶體在過量的鹵素蒸汽中加熱后，由于大量的鹵素進(jìn)入晶體，為保持電中性，在晶體中出現(xiàn)了正離子空位,形成負(fù)電中心。這種負(fù)電中心可以束縛一個帶正電的“空穴”所組成的體系稱為V心。

V心和F心在結(jié)構(gòu)上是堿鹵晶體中兩種最簡單的缺陷。在有色心存在的晶體中，A、B兩種元素的比例已偏離嚴(yán)格的化學(xué)計量比。所以色心也是一種非化學(xué)計量引起的缺陷。F心的著色原理：在于加熱過程中過量的堿金屬原子進(jìn)入晶體占據(jù)堿金屬格點位置。晶體為保持電中性，會產(chǎn)生相應(yīng)數(shù)目的負(fù)離子空位。同時，處于格點的堿金屬原子被電離，失去的電子被帶正電的負(fù)離子空位所束縛，從而在空位附近形成F心，如圖4-3，F(xiàn)心可以看成是束縛在負(fù)離子空位處的一種“電子陷阱”。第十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

實際晶體中存在某些微量雜質(zhì)。雜質(zhì)來源：

一方面是晶體生長過程中引入的，如O、N、C等，這些是實際晶體不可避免的雜質(zhì)缺陷，只能控制相對含量的大小；

另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質(zhì)，例如在單晶硅中摻入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶體的導(dǎo)電性能發(fā)生很大變化。

當(dāng)晶體存在雜質(zhì)原子時，晶體的內(nèi)能會增加，由于少量的雜質(zhì)可以分布在數(shù)量很大的格點或間隙位置上，使晶體組態(tài)熵（混合熵）的變化也很大。因此溫度T下，雜質(zhì)原子的存在也可能使自由能降低。

(△F＝△

U-T△S)三、雜質(zhì)原子第十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

當(dāng)雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)規(guī)則的格點位置時，形成替位式雜質(zhì)，如圖a；若雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置，形成間隙式雜質(zhì)，如圖b。第十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

對一定晶體，雜質(zhì)原子是形成替位式雜質(zhì)還是間隙式雜質(zhì)，主要取決于雜質(zhì)原子與基質(zhì)原子幾何尺寸的的相對大小及其電負(fù)性。（1）雜質(zhì)原子比基質(zhì)原子小得多時，形成間隙式雜質(zhì)。因為替位式雜質(zhì)占據(jù)格點位置后，會引起周圍晶格畸變，畸變區(qū)域一般不大，畸變引起的內(nèi)能增加也不大；若雜質(zhì)占據(jù)間隙位置，由于間隙空間有限，由此引起的畸變區(qū)域比替位式大，因而使晶體的內(nèi)能增加較大。

所以只有半徑較小的雜質(zhì)原子才能進(jìn)入敞開型結(jié)構(gòu)的間隙位置中。例如：金屬晶體結(jié)構(gòu)的密堆積形式?jīng)Q定了間隙空間的有限，這類晶體只有象H、C這樣小的原子才能進(jìn)入間隙位置。許多金屬氧化物晶體中，只有象Li+這樣的雜質(zhì)離子才能形成間隙缺陷。即使這樣，間隙雜質(zhì)也還會引起明顯的晶格結(jié)構(gòu)的畸變。這種畸變以及基質(zhì)原子和雜質(zhì)原子之間的化學(xué)差異，通常會影響雜質(zhì)原子的溶解度。

討論：第十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

（2）替位式雜質(zhì)在晶體中的溶解度也決定于原子的幾何尺寸和化學(xué)因素。

如果雜質(zhì)和基質(zhì)具有相近的原子尺寸和電負(fù)性，可以有較大的溶解度。但也只有在二者化學(xué)性質(zhì)相近的情況下，才能得到高的固溶度。

（3）元素半導(dǎo)體、氧化物及化合物半導(dǎo)體晶體中的替位式雜質(zhì)，通常引起并存的電子缺陷，從而明顯的改變材料的導(dǎo)電性。

例如：

Si晶體中含有五價P時，由于金剛石結(jié)構(gòu)四面體鍵僅需4個電子，所以每個P多了一個電子；如果Si晶體中含有三價In原子時，由于共價鍵中缺少一個電子而形成電子空位即空穴。

這種摻雜的Si晶體都因雜質(zhì)原子的存在而是電導(dǎo)率有很大提高。第十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日P多一個電子In少一個電子-電子空位施主雜質(zhì)（n型雜質(zhì)）受主雜質(zhì)（p型雜質(zhì)）補充：半導(dǎo)體中的雜質(zhì)和缺陷能級Ⅳ族元素半導(dǎo)體中雜質(zhì)主要是替位式雜質(zhì)。第十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日（1）施主雜質(zhì)和施主能級ED——電子型半導(dǎo)體禁帶寬度導(dǎo)帶底價帶頂?shù)谑彭?，共七十頁，編輯?023年，星期日（2）受主雜質(zhì)和受主能級EA——空穴型半導(dǎo)體第二十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日雜質(zhì)的補償——施主和受主在導(dǎo)電性能上的抵消注：施主雜質(zhì)若與受主雜質(zhì)濃度相當(dāng)——不能提供載流子——雜質(zhì)的高度補償——材料電學(xué)性能差，不能使用第二十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日四、點缺陷對材料性能的影響

結(jié)構(gòu)畸變：無論那種點缺陷的存在，都會使其附近的原子稍微偏離原結(jié)點位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。點缺陷對材料性能的影響：（1）提高材料的電阻——定向流動的電子在點缺陷處受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，局部加速運動提高了局部溫度(發(fā)熱)。

（2）加快原子的擴散遷移——空位可作為原子運動的周轉(zhuǎn)站。

（3）形成其他晶體缺陷——過飽和的空位可集中形成內(nèi)部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯。

（4）改變材料的力學(xué)性能——空位移動到位錯處可造成刃位錯的攀移，間隙原子和異類原子的存在會增加位錯的運動阻力。會使強度提高，塑性下降。第二十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

線缺陷——晶體內(nèi)部偏離周期性點陣結(jié)構(gòu)的一維缺陷。晶體中最重要的一種線缺陷是位錯。位錯在晶體的范性與強度、斷裂、相變以及其他結(jié)構(gòu)敏感性問題中起著重要作用。

位錯——在三維空間的一個方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級)，另外兩個方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。

一、位錯的基本類型位錯是晶體結(jié)構(gòu)中的一種缺陷，也可以說是原子排列的一種特殊組態(tài)。位錯最簡單、最基本的類型是“刃位錯”和“螺位錯”。§4-2線缺陷——位錯（Dislocation）第二十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日刃位錯(棱位錯）

將晶體的上半部分向右移動一個原子間距，再按原子的結(jié)合方式連接起來(見b圖)。除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其他部分基本都是完好的晶體。在分界線的上方將多出半個原子面（HEFG），這就是刃型位錯。第二十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日螺位錯

若將晶體的上半部分向后移動一個原子間距，再按原子的結(jié)合方式連接起來，同樣除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其他部分基本也都是完好的晶體。而在分界線的區(qū)域形成一螺旋面，這就是螺型位錯。第二十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日位錯線的特征：1、是滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線；2、位錯線附近原子排列失去周期性；3、位錯線附近原子受應(yīng)力作用強，能量高；4、位錯不是熱運動的結(jié)果；5、位錯線的幾何形狀可能很復(fù)雜，可能在體內(nèi)形成閉合線，可能在晶體表面露頭，不可能在體內(nèi)中斷。第二十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

刃型位錯的特點是位錯線垂直于滑移矢量b；

螺型位錯的特點是位錯線平行于滑移矢量b。

滑移矢量b又稱為伯格斯（Burgers）矢量（簡稱伯氏矢量），它的模等于滑移方向上的平衡原子間距，它的方向代表滑移方向。

位錯的特點：第二十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日柏氏矢量的確定方法：

確定方法：

首先在原子排列基本正常區(qū)域作一個包含位錯的回路，也稱為柏氏回路，這個回路包含了位錯發(fā)生的畸變。然后將同樣大小的回路置于理想晶體中，回路當(dāng)然不可能封閉，需要一個額外的矢量連接才能封閉，這個矢量就稱為該位錯的柏氏(Burgers)矢量。第二十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日柏氏矢量與位錯類型的關(guān)系：

刃型位錯

柏氏矢量與位錯線相互垂直。(依方向關(guān)系可分正刃和負(fù)刃型位錯)螺型位錯

柏氏矢量與位錯線相互平行。(依方向關(guān)系可分左螺和右螺型位錯)

混合位錯

柏氏矢量與位錯線的夾角非0或90度。柏氏矢量守恒：①同一位錯的柏氏矢量與柏氏回路的大小和走向無關(guān)。②位錯不可能終止于晶體的內(nèi)部，只能到表面、晶界和其他位錯，在位錯網(wǎng)的交匯點，必然第二十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

混合型位錯——位錯線與滑移矢量既不平行又不垂直，如右圖。

E處——位錯線與滑移矢量平行，是純螺型位錯，

F處——位錯線與滑移矢量垂直，是純?nèi)行臀诲e。

其余——位錯線與滑移矢量既不平行又不垂直，屬混合型位錯。

混合位錯的原子排列介于刃型位錯和螺型位錯之間，可以分解為刃型位錯和螺型位錯。第三十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日二、位錯的運動晶體中的位錯在有條件時總是要從高能位置轉(zhuǎn)移到低能位置而發(fā)生運動。

1.位錯的滑移

在圖4-12中，對含有刃型位錯的晶體加平行于伯氏矢量的切應(yīng)力τ，位錯線周圍的原子只要移動很小的距離，位錯線便從位置A移動到位置A’。如果應(yīng)力繼續(xù)作用，位錯線將繼續(xù)向右運動，直至移出晶體所在表面形成臺階。顯然，位錯運動只需逐排克服原子間的結(jié)合力，因而使位錯滑移所需要的臨界切應(yīng)力小得多，接近于實際測量值。滑移面：過位錯線并和柏氏矢量平行的平面(晶面)是該位錯的滑移面。位錯面第三十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

雖然位錯滑移一個原子間距時每個原子只移動很小的距離，但在位錯掃過的區(qū)域積累起接近于b的相對位移。當(dāng)位錯達(dá)到晶體表面后，整個晶體滑移面移動一個伯氏矢量，在晶體表面產(chǎn)生高度為b的臺階，如圖4-13。若有n個伯氏矢量相同的位錯掃過，會在晶體表面產(chǎn)生nb高的臺階，形成顯微鏡下可以看到的滑移線?？梢姡诲e的滑移運動造成了晶體的范性形變，宏觀觀察到的滑移面即是晶體中位錯的滑移面，滑移方向即是位錯伯氏矢量方向。第三十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

攀移——刃型位錯在垂直于滑移方向上的運動。實質(zhì)——是多余半晶面的伸長或縮短；是空位或間隙原子的擴散過程。

在圖中，當(dāng)位錯刃部的空位擴散離開多余的半原子面（實際是格點原子或間隙原子擴散到位錯線附近）時，多余半晶面伸長，位錯向下攀移，稱為負(fù)攀移；反之，若空位擴散到位錯線附近，半原子面縮短，位錯向上攀移，稱為正攀移。2.位錯的攀移負(fù)攀移多余半晶面位錯線第三十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日討論：（a）使位錯發(fā)生攀移運動的力為攀移力，它包括兩部分：化學(xué)攀移力——不平衡空位濃度施給錯位攀移的驅(qū)動力；彈性攀移力——垂直于多余半晶面，刃位錯受到的力。（b）螺位錯的伯氏矢量平行于位錯線，沒有多余的半晶面，因而螺位錯沒有攀移運動。（c）因為位錯線和柏氏矢量平行，所以螺型位錯可以有多個滑移面，螺型位錯無論在那個方向移動都是滑移。（d）晶體兩部分的相對移動量決定于柏氏矢量的大小和方向，與位錯線的移動方向無關(guān)。

第三十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日三、位錯的觀察現(xiàn)象：位錯在晶體表面的露頭拋光后的試樣在侵蝕時，易侵蝕而出現(xiàn)侵蝕坑。特點：是坑為規(guī)則的多邊型，且排列有一定規(guī)律。前提：只能在晶粒較大，位錯較少時才有明顯效果。

薄膜透射電鏡觀察將試樣減薄到幾十到數(shù)百個原子層(500nm以下)，利用透射電鏡進(jìn)行觀察，可見到位錯線。

第三十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

（1）位錯是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的線缺陷，而且具有一定的寬度。（2）半徑比主晶格原子大的替位雜質(zhì)傾向于在伸長變形區(qū)聚焦，而半徑較小的則傾向于在壓縮變形區(qū)聚焦?？梢娢诲e線類似于一根高能“管道”，它是晶體內(nèi)空位的“源”和“漏”。（3）位錯向下攀移形成空位源，它向體內(nèi)釋放空位；位錯向上攀移形成空位漏，它將聚集體內(nèi)的空位。晶體在升降溫過程中，體內(nèi)的平衡空位數(shù)或其它缺陷的濃度的變化也是通過位錯攀移運動來實現(xiàn)。（4）在這根高能管道內(nèi)及其附近，由于晶格畸變有較大的應(yīng)力集中，在晶體內(nèi)形成應(yīng)力場，位錯線附近原子的能量高于正常格點上原子的能量，所以管道內(nèi)及其附近的原子容易被雜質(zhì)原子替代，形成復(fù)雜的電荷中心，且易被腐蝕。（5）對于共價晶體，正常格點位置上的原子與近鄰原子形成飽和共價鍵，而在位錯線上的原子共價鍵是不飽和的，即存在所謂的“懸掛鍵”。懸掛鍵可以通過向晶體釋放電子或從晶體中接受電子對晶體的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。四.位錯與晶體性質(zhì)的關(guān)系第三十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

定義：面缺陷為晶體內(nèi)偏離周期性點陣結(jié)構(gòu)的二維缺陷，主要有層錯、小角晶界、晶粒間界、相界等。體缺陷為晶體內(nèi)部偏離周期性點陣結(jié)構(gòu)的三維缺陷，主要有包裹體、空洞、夾雜物，第二相團等。一、層錯

層錯是在密排晶體中原子面的堆垛順序出現(xiàn)反常所造成的面缺陷。前面討論晶體的密堆積方式時得到：（1）fcc晶體在平行于{111}面的原子排列順序是ABCABCABC……。（2）hcp晶體在平行于（0001）面的原子排列順序是ABABAB……?！?-3面缺陷與體缺陷第三十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

若由力學(xué)因素（如變形）或熱力學(xué)因素（加熱或冷卻）使堆垛順序發(fā)生局部變化，形成如下幾種新結(jié)構(gòu)：（1）外層錯：插入一密排層，形成ABCAB(A)CABC……。（2）內(nèi)層錯：抽去一密排層，形成ABCABCBCABC……。（3）孿生：對稱密排層，形成ABCABCABCACBACBA……的排列。第三十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

這些堆錯了的新結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在面心立方晶體中形成了薄層的hcp（六角密堆）晶體，也稱為堆垛層錯。這些層錯對晶體的影響，僅在于層錯面兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)，相應(yīng)于理想情況作了一個特定的非點陣相對平移，這種平移在密堆積結(jié)構(gòu)中并不改變原子最近鄰的關(guān)系，只產(chǎn)生次近鄰的錯排，而且?guī)缀醪划a(chǎn)生畸變，所以是一種低能量的面缺陷。除密堆積結(jié)構(gòu)外，其它類型的晶體也可能出現(xiàn)層錯，如：金剛石結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的{111}面在外延生長過程中，將會出現(xiàn)層錯（P124，圖4-15，Si晶體層錯）。

第三十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日二、固體從蒸汽、溶液或熔體中結(jié)晶出來時，只有在一定條件下，例如有籽晶存在時，才能形成單晶，而大多數(shù)固體屬于多晶體。多晶是由許多小晶粒組成。這些小晶粒本身可以近似看作單晶，且在多晶體內(nèi)做雜亂排列。多晶體中晶粒與晶粒的交界區(qū)域稱為晶粒間界，它就是空間取向(或位向)不同的相鄰晶粒之間的分界面。二、晶粒間界（或稱晶界）第四十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

晶粒間界的實驗結(jié)構(gòu)模型：（見124頁圖4-17）

（1）晶界區(qū)含有不屬于任何晶粒的原子A；（2）含有同屬于兩個晶粒的原子D；（3）含有晶格受壓縮的區(qū)域B；（4）含有晶格疏松的區(qū)域C；（5）有晶格基本不變的區(qū)域D。

晶界上的原子都處于畸變狀態(tài)，具有較高的能量，而且具有非晶態(tài)特性：（1）雜質(zhì)原子傾向于在晶界上偏聚和析出；（2）化學(xué)腐蝕或蝕刻現(xiàn)象也首先在晶界上發(fā)生；（3）原子也較容易沿著結(jié)構(gòu)較疏松的晶粒間界擴散，并且在間界內(nèi)容易產(chǎn)生新固相。

晶界對材料力學(xué)性質(zhì)的影響：（1）對共價鍵陶瓷，畸變了的晶界點陣排列使晶界能較高，導(dǎo)致剪切開裂，常出現(xiàn)沿晶界斷裂。（2）對離子鍵陶瓷，往往具有穿晶為主的斷裂特征，晶界有阻礙裂紋擴散的作用。第四十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

（1）當(dāng)取向差小于10?時，晶界稱為小角晶界；最簡單的小角晶界是對稱傾斜晶界

。右圖是簡單立方結(jié)構(gòu)晶體中界面為（100）面的傾斜晶界，相當(dāng)于一系列平行的、伯氏矢量在[100]方向上的刃型位錯線。（2）當(dāng)取向大于10?時晶界稱為大角度晶界。（3）實際的多晶材料一般都是大角度晶界，但晶粒內(nèi)部的亞晶界則是小角晶界。晶界結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)：（4）相鄰位錯間的距離D與傾角θ和伯氏矢量的模b的關(guān)系：實驗：用XRD可測定取向夾角θ，用金相蝕坑法測定位錯露頭間距。b第四十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日1、小角度晶界

特征：（1）晶界兩側(cè)的晶粒位向差很小，可看成是一系列刃位錯排列成墻。（2）晶界中位錯排列愈密，則位向差愈大。

（3）小角晶界具有阻止原子擴散的作用。

實驗表明：沿著垂直于一個小角晶界中的位錯擴散，要比平行于位錯的擴散慢的多。并且通過晶界的擴散，能控制晶體中某些沉淀反應(yīng)的速率。第四十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日2、大角度晶界

特征：

晶界兩側(cè)的晶粒位向差較大，不能用位錯模型。關(guān)于大角度晶界的結(jié)構(gòu)說法不一，晶界可視為2～3(5)個原子的過渡層，這部分的原子排列盡管有其規(guī)律，但排列復(fù)雜，暫以相對無序來理解。第四十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日三、相界面1、相：在物理化學(xué)中已有了明確的解釋。它是指成分相同、(晶體)結(jié)構(gòu)相同、有界面和其它部分分開的物質(zhì)的均勻組成部分。2、相界面：兩種不同相的分界面。液體的表面是液相和氣相的分界面；晶體的表面是晶體和氣相(或液相)的分界面；兩個不同的固相之間的分界面也是相界面，在我們的課程中主要是指后者。3、相界面的主要特性：相界面的結(jié)構(gòu)和晶界有一定的共性，也有一些明顯的差別。（1）非共格界面類似大角度晶界，（2）完全共格是困難的，共格面兩邊微少的差別可以用晶格的畸變來調(diào)整，界面兩邊差別不十分大時，將可以補充一定的位錯來協(xié)調(diào)，組成半共格界面。無論那種情況，界面都存在自己的界面能，都將對材料的結(jié)構(gòu)形貌(組織)帶來明顯的影響。第四十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日4、界面能

定義：晶界面上的原子相對正常晶體內(nèi)部的原子而言，均處于較高的能量狀態(tài)，其能量差即為界面能。界面能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：

第四十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日5.晶界與雜質(zhì)原子的相互作用（不要求）在材料的研究中，發(fā)現(xiàn)少量雜質(zhì)或合金元素在晶體內(nèi)部的分布也是不均勻的，它們常偏聚于晶界，稱這種現(xiàn)象為晶界內(nèi)吸附。產(chǎn)生的原因可參見位錯與點缺陷的作用，一般雜質(zhì)原子與晶體的尺寸或性質(zhì)差別愈大，這種偏聚愈嚴(yán)重。雜質(zhì)原子在晶界的偏聚對晶體的性能產(chǎn)生重要的影響，具體的影響可參考材料性能部分文獻(xiàn)。

第四十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物。它是一種嚴(yán)重影響晶體性質(zhì)的體缺陷。

產(chǎn)生的原因：

1、可能是晶體原料中某一過量組分形成的固體顆粒，

2、也可能是晶體生產(chǎn)過程中坩堝材料帶入的雜質(zhì)微粒。

對材料性質(zhì)的影響：

1、如造成光散射，或吸收強光引起發(fā)熱從而影響晶體的強度。

2、由于包裹體的熱膨脹系數(shù)一般與晶體不同，在單晶體生長的冷卻過程中會產(chǎn)生體內(nèi)應(yīng)力，造成大量位錯的形成。四、體缺陷第四十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日晶體中原子擴散的實質(zhì)：

晶體中的擴散是原子在晶體中的布朗運動。這種過程是隨機的，但若存在濃度梯度，這種過程是定向的，其結(jié)果是導(dǎo)致原子從高濃度向低濃度的定向擴散流動。晶體的許多性質(zhì)及物理現(xiàn)象都與擴散過程有關(guān)。

晶體中的擴散類型：一類是外來雜質(zhì)原子在晶體中的擴散，稱為雜質(zhì)原子擴散；一類是基質(zhì)原子在基體中的擴散，成為自擴散。

擴散的前提條件：擴散是通過點缺陷的運動來實現(xiàn)的，因此晶體中點缺陷的存在是實現(xiàn)擴散的前提條件。

§4-4晶體中的擴散第四十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日一、擴散的宏觀定律

1.費克（Fick）方程

實驗：

材料：兩塊不同的材料，

條件：（1）適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟?；?）退火時間足夠長。

現(xiàn)象：由于擴散，晶體內(nèi)部便會發(fā)生物質(zhì)的流動，結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度降低，變成成分均勻的材料，物質(zhì)的凈流也就停止。第五十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

擴散可以分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)（考慮時間因素）。在穩(wěn)態(tài)擴散中，擴散流通量J是不隨時間變化的；在非穩(wěn)態(tài)擴散中，擴散流通量J是隨時間變化的。

實驗表明：如果晶體中某種擴散原子的濃度為C(x,y,z,t)，則在穩(wěn)態(tài)擴散中，擴散流通量J正比于擴散原子的濃度梯度

，這個關(guān)系稱為費克第一定律，數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中：負(fù)號表示擴散原子是從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴散；

D稱為擴散系數(shù)，其值與材料性質(zhì)及溫度密切相關(guān)；

C是體積濃度，即單位體積中擴散原子的重量或擴散原子的個數(shù)。

J是擴散流通量，單位是[kg/m2·s]或[個/m2·s]。（4－25）擴散方程的推導(dǎo)：第五十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日在一維情況下，考慮兩個垂直x軸、相距dx的單位面。通過平面1的通流量為通過平面2的通流量為（4－1）穩(wěn)態(tài)擴散模型：第五十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

兩式相減，并除以dx得到：

是在單位時間內(nèi)、第一平面和第二平面之間單位體積內(nèi)擴散物質(zhì)總量的變化，由擴散的連續(xù)性，它等于這兩個平面間濃度變化率的負(fù)值，于是有

（4－2）（4-26）第五十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

上式便是在一維情況下的費克第二定律。如果該式中的擴散系數(shù)D與向x無關(guān)，費克第二定律又可表示為：

（4-27）考慮三維空間的擴散，在各向異性的介質(zhì)中，如果三個方向的擴散系數(shù)不同，則上式可以寫成：

（4-28）第五十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

（4-26）式也可作如下推導(dǎo)：由連續(xù)性方程（設(shè)D是常數(shù)，即與位置、濃度無關(guān)）

一維情況下第五十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日2.費克方程的解

僅討論在一維情況下，且D與C無關(guān)時，穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)的兩種解。（1）穩(wěn)態(tài)擴散

如果樣品的一邊保持比較高的氣壓，而另一邊的氣壓比較低，經(jīng)過足夠長的時間后，擴散可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即單位時間內(nèi)，從高壓方向進(jìn)入樣品的氣體量等于從低壓方向離開的量，并不隨時間改變。第五十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日這時擴散進(jìn)入樣品內(nèi)部各點的氣體濃度也將和時間無關(guān)，即式（4-27）費克第二定律中并得到

（4-30）

如果厚度為d的晶體薄片與x軸垂直,邊界條件成為：

x＝0處，C=C0;

x＝d處，C=Cd;第五十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日且，解（4-30）式得到（4-31）這便是在穩(wěn)態(tài)情況下晶體薄片中任意點處的濃度。

（2）非穩(wěn)態(tài)擴散：常采用兩種邊界條件。

（a）恒定源擴散

具有一定數(shù)量的原子Q，由晶體表面向內(nèi)部擴散，在t=0時有：

x=0，C0=Q

x0，C(x)=0第五十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)t>0

時，由晶體表面擴散到內(nèi)部的原子總數(shù)為Q，即。在此邊界條件下解式（4-27）得（4-32）（b）恒定表面濃度的擴散在擴散過程中，晶體表面的擴散原子濃度C0

保持不變，其邊界條件可以表示成

J據(jù)此邊界條件，解式（4-27）得0x第五十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

式中是積分變量，如果令，得（4-10）其中：式中：稱為余誤差函數(shù)(又稱高斯誤差函數(shù)），它在擴散、熱傳導(dǎo)等問題中常用到。（4-33）第六十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日余誤差函數(shù)表Zerf(Z)Zerf(Z)001.20.91030.10.11251.50.96610.50.52052.00.99531.00.84272.40.9993由表可知，當(dāng)時，C(x,t)=C0(1-0.5205)≈0.5C0

第六十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日由可以估計原子平均遷移距離的數(shù)量級。如果對固體摻入某種擴散元素，那么

就是摻雜層厚度的數(shù)量級，故

又稱為擴散深度。在不同溫度下測定