建塑成型之物化變化

建塑成型之物化變化第一頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

2.3.1結(jié)晶crystallization

①聚合物結(jié)晶特點

◆無清晰的熔點結(jié)晶聚合物有一個較寬的熔融溫度范圍。在此溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。第二頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

◆結(jié)晶速度慢

聚合物的結(jié)晶速度是成核速度(vi)和晶體生成速度(vc)之和。最大結(jié)晶速度(vmax)在Tg

~Tm之間。結(jié)晶速度

vmax

vivc

TgTmaxTm溫度

第三頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

◆結(jié)晶不完全

不同結(jié)晶度的PE的性能結(jié)晶度%65758595

密度g/cm30.910.930.940.95

熔點℃105120125130

拉伸強(qiáng)度MPa1.4182540

伸長率%50030010020

沖擊強(qiáng)度kJ/m254272116

硬度130230380700結(jié)構(gòu)～性能關(guān)系第四頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

結(jié)晶度的高低與鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)

主鏈對稱取代基不大且對稱立構(gòu)規(guī)整性好鏈上不帶支鏈或只帶極少支鏈分子間剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中第五頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日②聚合物球晶的形成聚合物熔融成型

制品成型加工過程中，聚合物熔體冷卻結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力和流動的情況下，通常生成球晶。

球晶的形成晶核—晶片—初級球晶—球晶冷卻加熱第六頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日第七頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

成核機(jī)理

均相成核

異相成核

聚合物熔體中，高分子鏈段靠熱運(yùn)動而自發(fā)形成晶核的過程。過程中，晶核密度能連續(xù)上升。以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、成核劑為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核的過程。過程中，晶核密度不發(fā)生變化。第八頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

③成型加工中影響結(jié)晶的因素

◆熔融溫度和熔融時間成型溫度高且熔融時間長，殘存的晶核少，熔體冷卻時主要以均相成核形成晶核，結(jié)晶速度慢，晶體尺寸大。成型溫度低并熔融時間短，殘存的晶核多，熔體冷卻時易異相成核，結(jié)晶速度快，晶體尺寸小而均勻。有利于提高機(jī)械強(qiáng)度和熱變形溫度。第九頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

晶核數(shù)

停留時間短

停留時間長

熔體溫度聚合物熔體中晶核數(shù)與熔體溫度和加熱時停留時間的關(guān)系第十頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

◆冷卻速度成型加工過程中，聚合物要經(jīng)歷從Tm以上降溫到T變(或Tg)以下的過程。這期間，冷卻速度是晶核形成和晶體生長的條件。聚合物在加工中能否結(jié)晶，結(jié)晶度的大小，晶體的形態(tài)和尺寸都與熔體冷卻速度有關(guān)。冷卻速度↑

結(jié)晶時間↓

結(jié)晶度↓第十一頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

熔體溫度tm

冷卻介質(zhì)溫度tctm-tc=Δt

冷卻溫差ΔtΔt小緩冷過程結(jié)晶度高

Δt大速冷過程結(jié)晶度低

Δt居中中等冷卻過程結(jié)晶度適中tc

選擇在Tg

~Tmax第十二頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

◆應(yīng)力成型加工過程中，結(jié)晶速度聚合物受到高應(yīng)力作有應(yīng)力用時，會加速結(jié)晶。無應(yīng)力

溫度第十三頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

④成型后的后處理方法與結(jié)晶性

二次結(jié)晶

指一次結(jié)晶后，殘留的非晶區(qū)域和結(jié)晶不完善區(qū)域繼續(xù)結(jié)晶的過程。此過程很緩慢，可幾年或幾十年。后結(jié)晶

指一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型加工后繼續(xù)結(jié)晶的過程。此過程不形成新的結(jié)晶區(qū)域，而是在球晶的界面上使晶體進(jìn)一步長大。

第十四頁，共十六頁，編輯于2023年，星期日

二次結(jié)晶和后結(jié)晶都會使制品性能和尺寸在使用和儲存中發(fā)生變化，影響制品正常使用。為此，通常要做后處理。常用的方法有兩種：

熱處理(退火)annealing

加速聚合物二次結(jié)晶和后結(jié)晶的過程。

退火溫度小于熱變形溫度10~200C

退火時間長有利于高分子鏈段的重排

淬火(驟冷)quenching