材料測(cè)試熱重分析

材料測(cè)試熱重分析第一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一6.1緒論熱分析（thermalanalysis）：以熱進(jìn)行分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）第七次會(huì)議上，給熱分析下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析的定義及發(fā)展概況第二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一程序控制溫度一般是指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時(shí)間的函數(shù)：T＝φ

(t)其中t是時(shí)間。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：P＝f（T）即P＝f（T或t）其中，P是物質(zhì)的一種物理量；T是物質(zhì)的溫度。第三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

熱分析存在的客觀物質(zhì)基礎(chǔ)

在目前熱分析可以達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，從－150℃到1500℃（或2400℃），任何兩種物質(zhì)的所有物理、化學(xué)性質(zhì)是不會(huì)完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質(zhì)“指紋圖”的性質(zhì)。

通俗來說，熱分析是通過測(cè)定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的一種技術(shù)。第四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

熱分析的起源及發(fā)展

1889年英國(guó)羅伯特－奧斯?。≧oberts-Austen）第一次使用了溫差熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。1915年日本東北大學(xué)本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。第五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一1964年美國(guó)瓦特遜（Watson）和奧尼爾（O’Neill）在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國(guó)P－E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。1965年英國(guó)麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國(guó)際熱分析大會(huì)，并成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)。第六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

熱分析應(yīng)用領(lǐng)域及研究?jī)?nèi)容

應(yīng)用的廣泛性

熱分析廣泛應(yīng)用于無機(jī)，有機(jī)，高分子化合物，冶金與地質(zhì)，電器及電子用品，生物及醫(yī)學(xué)，石油化工，輕工等領(lǐng)域。當(dāng)然這與應(yīng)用化學(xué)，材料科學(xué)，生物及醫(yī)學(xué)的迅速發(fā)展有密切的關(guān)系。熱分析特點(diǎn)：第七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段。可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究對(duì)樣品的物理狀態(tài)無特殊要求所需樣品量很少（0.1ug-10mg），儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）第八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況。解釋曲線常常是困難的，特別是對(duì)多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實(shí)的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用GC、MS、FTIR、X光衍射儀等對(duì)逸出氣體和固體殘留物進(jìn)行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應(yīng)機(jī)理?？膳c其它技術(shù)聯(lián)用第九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一熱分析分類物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長(zhǎng)度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）（微分熱重分析）方法和技術(shù)的多樣性第十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一應(yīng)用最廣泛的方法是熱重（thermogravimetry,TG）和差熱分析（differentialthermalanalysis,DTA），其次是差示掃描量熱法（differentialscanningcalorimetry,DSC），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應(yīng)用的75％以上。第十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一6.2熱重法（TG）及微商熱重法（DTG）

熱重法定義（Thermogravimetry，TG）在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的一種技術(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f(T或t)

微商熱重法（DerivativeThermogravimetry，DTG）將所得到的TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間取一階導(dǎo)數(shù)。第十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一熱重分析儀（TG-50/50H）耐震性強(qiáng)，無須選擇設(shè)置場(chǎng)所可進(jìn)行高靈敏度測(cè)定TG的基線極為穩(wěn)定溫度范圍：室溫～1000℃/1500℃最大樣品量：1g

熱重法不能稱熱重分析（TGA），記錄的曲線稱為熱重曲線或TG曲線，不能叫作熱譜圖（Thermogram）。6.2.1熱重分析儀器及原理圖第十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一記錄天平加熱爐(室溫-1000℃)程序控溫系統(tǒng)記錄儀主要組成部分：熱天平的基本構(gòu)造:第十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)熱天平：在程序控制溫度下，連續(xù)記錄質(zhì)量與溫度關(guān)系的儀器。它的基本原理是：樣品重量變化所引起的天平位移量轉(zhuǎn)化成電磁量，這個(gè)微小的電量經(jīng)過放大器放大后，送入記錄儀記錄；而電量的大小正比于樣品的重量變化量。第十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

天然殼聚糖在空氣中的熱重曲線TG曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型曲線；6.2.2熱重圖譜解析峰的面積與試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大相對(duì)應(yīng)。DTG曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT或dW/dt。DTG曲線上出現(xiàn)的峰與TG曲線上兩臺(tái)階間質(zhì)量發(fā)生變化的部分相對(duì)應(yīng)，峰數(shù)對(duì)應(yīng)于TG曲線上的臺(tái)階數(shù)，即失重的次數(shù).第十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一反應(yīng)區(qū)間：Ti與Tf之間的溫度區(qū)間；

第十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一Ti：起始反應(yīng)溫度；

Tf：反應(yīng)終了溫度；

反應(yīng)區(qū)間：Ti與Tf之間的溫度區(qū)間；

Tp：最大失重速率溫度；

多步反應(yīng)過程可看作是數(shù)個(gè)單步過程的連續(xù)進(jìn)行或疊加。第十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一TG曲線形狀圖DTG曲線形狀圖TG曲線可得到的信息:

1、開始失重的溫度；2、失重結(jié)束時(shí)的溫度；3、失重的量；4、失重是單階段還是多階段；5、失重的速率DTG曲線也能得到上述結(jié)果，反映失重速率。提高了TG曲線的分辨力第二十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO分解出CO2水合草酸鈣的TG曲線草酸鈣化學(xué)式CaC2O4或Ca(COO)2,有無水、一水、二水和三水合物。草酸鈣加熱反應(yīng)過程：Ⅰ

CaC2O4?H2O→CaC2O4+H2O

Ⅱ

CaC2O4→CaCO3+CO

Ⅲ

CaCO3→CaO+CO2

當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測(cè)的物質(zhì)質(zhì)量就會(huì)發(fā)生變化。這時(shí)熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測(cè)物質(zhì)在多少度時(shí)產(chǎn)生變化。第二十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一失重量的計(jì)算：

平臺(tái)區(qū)：AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成為CuSO4·5H2O，其重量為W0；BC表示第一次失重，失重量W0－W1，對(duì)應(yīng)失重率為(W0-W1)／W0×100％；平臺(tái)CD代表另一個(gè)穩(wěn)定組成，相應(yīng)重量為W1；平臺(tái)EF和GH分別代表一個(gè)穩(wěn)定的組成。

DE和FG分別代表第二、三次失重，總失重率(W0-W3)／W0×100％，即失水百分?jǐn)?shù)。固體余重量為W3

0CuSO4·5H2O的TG曲線根據(jù)失重量，可以計(jì)算失去了多少物質(zhì)。第二十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一結(jié)晶硫酸銅分三階段脫水：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O＋2H2O↑（1）

CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O＋2H2O↑（2）CuSO4·H2O→CuSO4＋H2O↑（3）第一次理論失重率為2×H2O／CuSO4·5H2O=14.4％第二次理論失重率也是14.4％；第三次理論失重率為7.2％；理論固體余重63.9％，總水量36.1％。如TG測(cè)定與其基本一致，說明TG曲線第一、二次失重分別失去2個(gè)H2O，第三次失去1個(gè)H2O。第二十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一A.儀器的影響i.浮力的影響（1）熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過程中排開空氣的重量在不斷減?。ㄉ郎厥箽怏w密度變化），即浮力在減小，也就是試樣的表觀增重。在300℃時(shí)的浮力降低到常溫浮力的1/2左右。（2）熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會(huì)向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當(dāng)于減重，這叫對(duì)流影響。6.2.3影響熱重曲線的因素第二十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一ii.坩堝的影響

熱分析用的坩堝(或稱試樣杯、試樣皿)材質(zhì)，要求對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的。坩堝的大小、重量和幾何形狀對(duì)熱分析也有影響。坩堝的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類坩堝，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性碳合物；白金試樣皿不適宜用于含磷、硫或鹵素的聚合物，因白金對(duì)該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性

第二十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一iii.揮發(fā)物再冷凝的影響

試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測(cè)得的失重量偏低，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形，使測(cè)定不準(zhǔn)，也不能重復(fù)。為解決這個(gè)問題可適當(dāng)向熱天平通適量氣體。第二十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一B.操作條件的影響i.升溫速率的影響---TG測(cè)定影響最大的因素

升溫速率越大，溫度滯后越嚴(yán)重，開始分解溫度Ti及終止分解溫度Tf都越高，溫度區(qū)間也越寬。

一般進(jìn)行熱重法測(cè)定不要采用太高的升溫速率，對(duì)傳熱差的高分子物試樣一般用5～10K／min，對(duì)傳熱好的無機(jī)物、金屬試樣可用10～20K／min，作動(dòng)力學(xué)分析還要低一些。第二十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一升溫速率對(duì)TG曲線的影響：第二十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一ii.氣氛的影響

常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2等，熱天平周圍氣氛的改變對(duì)TG曲線的影響也非常顯著。如：碳黑在N2中加熱不失重，在空氣中氧化成CO2氣體逸出。在流動(dòng)氣氛中進(jìn)行TG測(cè)定時(shí)，流速大小、氣氛純度、進(jìn)氣溫度等是否穩(wěn)定，對(duì)TG曲線都有影響。一般，氣流速度大，對(duì)傳熱和逸出氣體擴(kuò)散都有利,使熱分解溫度降低。對(duì)于真空和高壓熱天平，氣氛壓力對(duì)TG也有很大影響。第二十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一iii.試樣用量、粒度和裝填情況的影響

試樣用量多時(shí)，要過較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)部才能達(dá)到分解溫度。試樣粒度對(duì)TG曲線的影響與用量的影響相似，粒度越小，反應(yīng)面積越大，反應(yīng)更易進(jìn)行，反應(yīng)也越快，使TG曲線的Ti和Tf都低，反應(yīng)區(qū)間也窄。試樣裝填情況首先要求顆粒均勻，必要時(shí)要過篩。試樣量5-15mg，顆粒小而均勻第三十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一影響熱重測(cè)定的主要因素（1）升溫速率：5-20℃/min，常用10℃/min（2）環(huán)境氣氛：氮?dú)猓ǘ栊裕諝猓ㄑ趸?）試樣量及形狀：5-20mg，顆粒小而均勻（4）其他因素：試樣盤形狀、浮力的變化、熱對(duì)流等第三十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一重量變化（毫克）6.2.4TG在高聚物研究中的應(yīng)用A.測(cè)定高聚物的熱穩(wěn)定性根據(jù)TG譜圖可以簡(jiǎn)捷的比較不同高聚物的熱穩(wěn)定性。根據(jù)TG譜圖提供的信息，可為正確地選擇高聚物的加工溫度區(qū)間和制品的使用溫度極限提供一定的依據(jù)。（1）相同條件比較法：同一臺(tái)天平上，同樣條件下進(jìn)行熱分析第三十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）關(guān)鍵溫度表示法第三十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）最大失重速率法圖1PVC及PVC/HNTs復(fù)合材料在氮?dú)夥諊臒嶂厍€最大失重速率峰對(duì)應(yīng)溫度隨著填料（HNTs）用量而增加,說明熱穩(wěn)定性增加。圖2PVC及PVC/HNTs復(fù)合材料在氮?dú)夥諊奈⒎譄崾е厍€比較DTG曲線的峰頂溫度Tp例如：比較聚氯乙烯/高嶺土復(fù)合材料的熱性能第三十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一B.測(cè)定共聚物中添加劑的含量增塑劑：如DOP/DBP，揮發(fā)溫度分別為380℃/340℃交聯(lián)劑、抗氧劑：微量，難以檢測(cè)填料：碳酸鈣、滑石粉、玻纖等炭黑在N2中不失重，在空氣中氧化成CO2氣體溶劑：水、芳烴、醇、酯、酮類溶劑，有相應(yīng)的揮發(fā)溫度。。。。。。第三十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一聚丁酸乙烯酯（PVB)樹脂中的增塑劑含量的確定曲線2的前半部分形狀是由于增塑劑的揮發(fā)造成的失重，由此可算出增塑劑的含量．若升溫速率很小或在等溫下試驗(yàn)則可得到更精確的結(jié)果．第三十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一失重量的計(jì)算：

平臺(tái)區(qū)：AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成為CuSO4·5H2O，其重量為W0；BC表示第一次失重，失重量W0－W1，對(duì)應(yīng)失重率為(W0－W1)／W0×100％；平臺(tái)CD代表另一個(gè)穩(wěn)定組成，相應(yīng)重量為W1；平臺(tái)EF和GH分別代表一個(gè)穩(wěn)定的組成。DE和FG分別代表第二、三次失重，總失重率(W0－W3)／W0×100％，即失水百分?jǐn)?shù)。固體余重量為W3

0CuSO4·5H2O的TG曲線第三十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一結(jié)晶硫酸銅分三階段脫水：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O＋2H2O↑（1）

CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O＋2H2O↑（2）CuSO4·H2O→CuSO4＋H2O↑（3）一、第一次理論失重率為2×H2O／CuSO4·5H2O=14.4％二、第二次理論失重率也是14．4％；三、第三次理論失重率為7．2％；理論固體余重63．9％，總水量36．1％。如TG測(cè)定與其基本一致，說明TG曲線第一、二次失重分別失去2個(gè)H2O，第三次失去1個(gè)H2O。第三十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一確定高聚物中揮發(fā)物的含量汽車輪胎橡膠TG圖如高聚物樣品中含有水分、殘留溶劑、未反應(yīng)完的單體或其他揮發(fā)組分時(shí)，可以很方便地用TG進(jìn)行定量。另外，樣品對(duì)某些介質(zhì)的吸附、吸收和解析作用也可用TG進(jìn)行研究。第三十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一從初期失重，可估計(jì)共聚物的組成

與用化學(xué)的/IR/NMR相比，TG法快速又精確．

乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的TG曲線

對(duì)乙烯-乙酸乙烯酯共聚體來說，分解初期，迅速而定量地放出乙酸．只有在惰性氣氛和高溫下，才出現(xiàn)殘留的碳?xì)滏湺蔚姆纸猓瓹.共聚物組成的分析：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：