材料科學(xué)基礎(chǔ)應(yīng)用篇之四超導(dǎo)材料

材料科學(xué)基礎(chǔ)應(yīng)用篇之四超導(dǎo)材料第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

2000年初，國家863計劃“高溫超導(dǎo)磁懸浮實驗車”課題提出要完成能承載1人、總懸重350公斤磁浮車的任務(wù)，需要直徑約30毫米、磁浮力性能超過9．5N／cm2（懸浮距離接近零、外加磁場約0．5特斯拉的條件下）的準(zhǔn)單晶釔系超導(dǎo)材料約400塊。當(dāng)時，德國、美國的有關(guān)研究單位紛紛報價，表示愿意提供超導(dǎo)材料。但國家超導(dǎo)專家委員會和超導(dǎo)中心決定，該實驗車在保證完成預(yù)定指標(biāo)的前提下要盡可能地使用國內(nèi)有關(guān)研究單位研制的超導(dǎo)材料，以帶動國內(nèi)超導(dǎo)材料研究的發(fā)展。這無疑是對課題研究人員的一個挑戰(zhàn)。釔系塊材課題組團結(jié)一心、全力以赴，首先著手進行了設(shè)備改造，以適應(yīng)批量制備氧化物超導(dǎo)粉末和塊材晶體生長的需要；同時分工負責(zé)解決工藝中遇到的難題。經(jīng)西南交大實驗車課題組測量，其超導(dǎo)材料的性能達到甚至大大超過預(yù)定指標(biāo)，366塊直徑30毫米的超導(dǎo)塊，其單塊磁懸浮力在5毫米懸浮間隙下平均89牛頓，最高達到125牛頓，近一半樣品的性能達到和超過國外提供樣品的最好性能，這一成果為釔系高溫超導(dǎo)材料的實際應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一低溫超導(dǎo)除鐵器

新華網(wǎng)北京11月2日電(記者吳晶晶)記者2日從中科院高能物理研究所了解到，我國已成功研制出第一臺低溫超導(dǎo)除鐵器，這標(biāo)志著我國已具備將低溫超導(dǎo)技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的能力。由中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所周遠院士擔(dān)任組長的專家鑒定組認為，由中國科學(xué)院高能物理研究所與山東華特磁電科技股份有限公司聯(lián)合研制的低溫超導(dǎo)除鐵器，主要技術(shù)指標(biāo)達到國際水平，填補了國內(nèi)空白，這將徹底打破我國超導(dǎo)磁體長期以來完全依賴從美國進口的局面。第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一據(jù)介紹，該除鐵器的關(guān)鍵核心部件—低溫超導(dǎo)磁體，是中國科學(xué)院高能物理研究所運用建造大科學(xué)裝置“北京譜儀”所掌握的超導(dǎo)技術(shù)，繼成功建造我國最大的單體超導(dǎo)磁鐵后，經(jīng)過近兩年的攻關(guān)研制成功的。這一工業(yè)實用超導(dǎo)磁體具有0.93米的大口徑，最高磁場場強高達5.6特斯拉，中心磁場場強3特斯拉，儲能為3.4兆焦耳。由它來產(chǎn)生去除煤炭等原料中的鐵磁性雜質(zhì)所需的強大磁場，優(yōu)點是在超導(dǎo)狀態(tài)下(-269℃)線圈導(dǎo)體無電阻，大電流通過超導(dǎo)線圈產(chǎn)生超強磁場，具有磁場強度高，磁場梯度大，吸鐵能力強、重量輕、能耗低、運行節(jié)能環(huán)保等普通電磁除鐵器無法比擬的優(yōu)點。專家表示，低溫超導(dǎo)除鐵器的研制成功，再一次證明國家大科學(xué)工程是科技創(chuàng)新的沃土。低溫超導(dǎo)除鐵器的研制成功也為我國研制3特斯拉的核磁共振超導(dǎo)磁鐵提供了經(jīng)驗。第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一圖第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一第十章超導(dǎo)材料首次發(fā)現(xiàn)于1911年,直到1986年發(fā)現(xiàn)液氮溫區(qū)的超導(dǎo)材料----高溫超導(dǎo)陶瓷,超導(dǎo)材料及其應(yīng)用進入一個嶄新的歷史階段.10.1超導(dǎo)性及其產(chǎn)生條件與機理

一.超導(dǎo)性當(dāng)溫度降到某一溫度以下時,材料的電阻突然降為零的特性,稱為超導(dǎo)性(以零電阻和零磁感應(yīng)強度為主要特征)第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一二.產(chǎn)生的條件:第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一三個基本參數(shù):TC----超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度,與材料純度無關(guān)HC----臨界磁場IC----臨界電流第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一三.超導(dǎo)機理1.低溫超導(dǎo)體

二流體模型:

電子由超流電子和正常電子兩部分組成,超流電子可在晶格中無阻流動,兩種電子的比例與溫度有關(guān),當(dāng)溫度較低時,超流電子比例較高,對正常電子起短路作用.BCS理論:

電子與聲子(晶格)相互作用,間接使相鄰電子產(chǎn)生吸引作用,當(dāng)吸引作用大于庫侖排斥力時,形成庫柏電子對,電子對無阻流動.第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一2.高溫超導(dǎo)體在原有BCS理論框架中進行嘗試,如認為銅氧層對電子的相互作用很強;存在局部的聲子軟化等強調(diào)載流子和銅離子的自旋相互作用認為載流子配對所需的吸引作用來源于電荷的漲落載流子的統(tǒng)計性質(zhì)是“半”子，非玻色子和費米子第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一10.2超導(dǎo)材料的特性

一.零電阻效應(yīng)在某一溫度下電阻降為零,但僅對直流電而言,在通交流電時,不再具有完全導(dǎo)電性,出現(xiàn)交流損耗,當(dāng)頻率增大到一定值時,此損耗開始顯著,直到從超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài).二.邁斯納效應(yīng)定義:進入超導(dǎo)態(tài)后,導(dǎo)體內(nèi)部的磁通為零,這種完全的抗磁效應(yīng),稱為邁斯納效應(yīng).

解釋:導(dǎo)體一定厚度的表面層內(nèi),感生一個分布和大小剛好使其內(nèi)部磁通為零的抗磁超導(dǎo)電流,沿表面層流動,將其內(nèi)部磁屏幕起來.第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一三.約瑟夫遜效應(yīng)----超導(dǎo)隧道效應(yīng)

第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

NIN結(jié)與NIS結(jié)第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

SIS結(jié)具有超導(dǎo)電性----約瑟夫遜效應(yīng)隧道結(jié)中有隧道電流通過而不產(chǎn)生電位降的現(xiàn)象,稱為直流約瑟夫遜效應(yīng)

原因：電子對波函數(shù)中穿過弱連接而耦合，當(dāng)與耦合相關(guān)的能量超過熱漲落時，兩塊超導(dǎo)體間將有固定的位相差，其間可建立超導(dǎo)電流：

若在結(jié)上加上直流電壓V，則產(chǎn)生交變電流，此即交流約瑟夫遜效應(yīng)第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一四.同位素效應(yīng)同位素的原子量愈小,Tc溫度愈高的現(xiàn)象,稱為同位素效應(yīng)第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一13.2超導(dǎo)材料的分類

按材料在磁場中的磁化行為,可分為兩類(縱標(biāo)為磁矩-0M):第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一第一類超導(dǎo)體:

只有一個臨界磁場,在臨界磁場以下具有邁斯納效應(yīng).

非金屬、過渡金屬(Nb,V除外)及按化學(xué)計量比組成的化合物均屬于此類第二類超導(dǎo)體:

有上、下兩個臨界磁場，小于下臨界磁場時進入超導(dǎo)體，在兩個臨界磁場之間時為混合態(tài)，大于上臨界磁場時進入正常態(tài)。合金、Nb,V和部分高溫超導(dǎo)第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一超導(dǎo)混合態(tài)的磁通分布(引入缺陷有利于提高臨界電流)第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一10.3超導(dǎo)材料的類型、特點及制備工藝(按材質(zhì)分)

元素超導(dǎo)體合金超導(dǎo)體化合物超導(dǎo)體高溫超導(dǎo)體(陶瓷超導(dǎo)體)一.元素超導(dǎo)體特點：除Nb和V外，臨界溫度均很低。第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一超導(dǎo)元素及其在元素周期表中的分布第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一二.合金超導(dǎo)體

Nb-25Zr,Nb-75Zr,Nb-40Zr-10TiNb-25Ti,Nb-60Ti,Nb-60Ti-4TaMo-50RePb-35Bi,Pb-40TlNb-15Hf

共同特點：機械強度高，應(yīng)力應(yīng)變小，臨界磁場強度高，易于生產(chǎn)，成本低第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Nb-Ti系：第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Nb-Zr系：第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Nb-Ti系合金超導(dǎo)體的生產(chǎn)方法：電弧爐或電子轟擊爐中熔化，鑄錠；1000-1200oC熱加工處理；冷卻后加工成圓棒；合金棒置于銅管中制成復(fù)合體；深度拉拔成材(復(fù)合體的作用：防止粘模，提高機械強度，穩(wěn)定化，使用時在緊急情況下可分流)；350oC-450oC時效處理(錨固磁感應(yīng)線，使臨界電流密度大幅度增加)第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一臨界電流的影響因素：第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一超導(dǎo)體的失穩(wěn)問題：實際應(yīng)用的超導(dǎo)體中存在錨固力薄弱部分，量子磁感應(yīng)線受到某種干擾而運動，產(chǎn)生發(fā)熱，造成局部溫升，促進磁感受應(yīng)線進入超導(dǎo)體內(nèi)，形成惡性循環(huán)，導(dǎo)致出現(xiàn)正常導(dǎo)電區(qū)，正常導(dǎo)電區(qū)的電阻率一般比較大，一旦出現(xiàn)，便向磁體全面?zhèn)鞑ィ瑢?dǎo)狀態(tài)很快被破壞。第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一穩(wěn)定化方法：把超導(dǎo)體制成超細芯(10m左右)，以減少發(fā)熱量；把大量超細芯套入斷面積為其1~2倍的銅或鋁管中，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)；把超細多芯線扭絞起來；用大量銅或鋁將超導(dǎo)線包覆起來(較少用)。三.化合物超導(dǎo)材料

Nb3Sn,V3Ga,Nb3Al,Nb3(Al,Ge),Nb3Ge,V2(Hf,Zr),V2(Hf,Nb),NbN,PbMo6S8第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一1.特點：較高的臨界溫度，臨界磁場和臨界電流密度，性能良好的強磁場超導(dǎo)材料(10T以上磁場必用),但脆性大,加工困難,無法直接繞制成磁體.2.制備方法A.表面擴散法

Nb帶在熔融Sn中通過鍍上一層Sn900oC~950oC擴散處理形成Nb3Sn釬焊Cu帶．

V帶上擴散Ga形成富Ga的化合物層鍍Cu

600oC~700oC熱處理(Cu有促進擴散催化作用)第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一B.復(fù)合加工法(青銅法)第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Nb-Sn系：第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Cu-Nb系：第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Ga-V系：第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Cu-V系：第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一C.原位(In-Situ)法和粉末法定義：由Cu-Nb-Sn和Cu-V-Ga三元合金錠制備含有大量Nb3Sn和V3Ga化合物超細纖維的方法叫做原位法．三元合金的組織特征：Cu-Sn和Cu-Ga合金基體和彌散分布于其中的Nb和V絲(細樹枝狀晶)．后處理：經(jīng)反復(fù)軋制和拔絲加工成細線材后，Nb和V大部分將緊密接觸，并規(guī)則排列于線材中，經(jīng)適當(dāng)溫度熱處理后，便可形成Nb3Sn和V3Ga的超細纖維，分布于Cu基體上．第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一四.陶瓷超導(dǎo)材料(高溫超導(dǎo)體)根據(jù)其中Cu的不同配位數(shù)，可分為三類：

4配位數(shù)：以La2CuO4為代表的K2NiF4結(jié)構(gòu)

5配位數(shù)：以YBa2Cu2Oy為代表的畸變鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)

6配位數(shù)：Ti系和Bi系化合物陶瓷超導(dǎo)材料的共性畸變鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)(有缺陷的鈣鈦礦型化合物)：通過替代，使組份可在很寬的范圍內(nèi)變化，導(dǎo)致導(dǎo)電性能、磁性、超導(dǎo)性發(fā)生很大的變化；第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

氧缺位和A位陽離子缺位導(dǎo)致不同程度的晶格畸變，B位陽離子一般不會缺位；層狀結(jié)構(gòu)，a,b接近，但c隨結(jié)構(gòu)中層輸電改變而變化；均有CuO6八面體，CuO5正四方錐，共有CuO4平行四邊形組成的銅氧平面(結(jié)構(gòu)和性能上具有二維特點)；所有銅氧配位多面體共頂連接；對稱性僅限于四方或正交晶系；氧含量及其分布對性能影響很大．第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一性能上的共同特點:

臨界轉(zhuǎn)變溫度和臨界磁場強度均很高,但它們的載流能力卻很低脆性大,強度低,加工性能不好2.陶瓷超導(dǎo)材料的種類A.鑭系陶瓷超導(dǎo)材料

性能:

La2-xBaxCuO4:20~40K(最先發(fā)現(xiàn))

可用Ca或Sr轉(zhuǎn)換BaLa1.8-xSmxSr2CuO4:20K

可用Eu,Gd,Tb,Dy轉(zhuǎn)換SmLa-Sr-Ni-O:約90K第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一結(jié)構(gòu)特點:存在CuO6八面體和Cu-O平面;每一個Cu-O平面被兩層La(M)-O平面夾在中間,其超導(dǎo)性主要與Cu-O平面有關(guān)第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一性能特點:在0.03~0.34范圍內(nèi)出現(xiàn)超導(dǎo)性(相圖)第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一B.釔系陶瓷超導(dǎo)體典型例子:YBa2Cu3O7-x(YBCO或123相)

目前水平:

陶瓷:在10T下Jc77K=3105A/cm2

單晶體:Jc=3105A/cm2

線材:Jc77K=104A/cm2

薄膜:Jc77K=5106A/cm2(10T)第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一結(jié)構(gòu)特點:氧有四種位置;Y層無氧,其上下兩側(cè)銅離子與周圍四個氧形成CuO2彎曲面;Ba層有氧,兩Ba層之間的Cu與氧的配位情況與氧含量有密切關(guān)系,隨氧含量的降低,其結(jié)構(gòu)由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟谒氖?，共四十八頁，編輯?023年，星期一C.鉍系氧化物陶瓷超導(dǎo)材料通式:Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n=1,2,3)

結(jié)構(gòu)特點:CuO4層,并被堿土金屬離子(Sr和Ca)和Bi2O3所分開,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,所公布的參數(shù)分散性大D.鉈系氧化物超導(dǎo)體通式:Tl2Ba2Can-1CunO2n+4Tc:0~122K

四種高溫超導(dǎo)體的比較:第四十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一四種高溫超導(dǎo)體的比較:第四十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一§10-5超導(dǎo)材料的應(yīng)用一.新能源方面的應(yīng)用1.熱核反應(yīng)堆用超導(dǎo)磁體2.超導(dǎo)磁流體發(fā)電:

燃燒產(chǎn)生高溫等離子體等離子體氣體通過磁場產(chǎn)生電流較核發(fā)電裝置安全.二.節(jié)能方面1