電化學分析電位法

電化學分析電位法第一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一快速、靈敏、在線；儀器簡單、便宜；可得到許多有用的信息活度而非濃度；元素形態(tài)分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析；界面電荷轉移的化學計量學和速率；傳質速率；吸附或化學吸附特性；化學反應的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。電分析方法特點第二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)電化學分析基礎化學電池基本概念、電池表達式電極電極電位標準電極電位Nernst方程式條件電極電位0'液接電位形成消除—鹽橋電極極化與超電位電極的極化、去極化、過電位第三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一1.1化學電池定義：化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。Chemicalcells導線電解質接觸電極反應電子轉移CuCuSO4ZnSO4Zn第四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一電池分類電解質的接觸方式不同：液接電池：兩電極共同一種溶液。非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。根據(jù)能量轉換方式不同：原電池(Galvanicorvoltaiccell)：化學能→電能。電解池(Electrolyticcell)：電能→化學能。第五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一電池表達式電池電動勢:E=右-左

+液接=b-a+液接當E>0為原電池；E<0為電解池。(-)電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)第六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一1.2電極分類（功能）：指示電極/工作電極發(fā)生所需電化學反應，產(chǎn)生相應激勵信號，反映離子或分子濃度的電極。測量期間本體濃度不發(fā)生顯著變化—指示電極；有較大的電流通過，濃度發(fā)生明顯改變—工作電極。通常并不嚴格區(qū)分。參比電極在測量過程中，其電位基本不發(fā)生變化。電動勢的變化～指示電極電位的變化。輔助電極或對電極三電極體系中：與工作電極組成通路～導電。第七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一電極電位的產(chǎn)生：金屬和溶液化學勢不同→電荷轉移→雙電層→電極電位。1.3電極電位第八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一雙電層ElectricalDouble-LayerIHPOHP擴散層（δ）電極～溶液界面緊密層(innerHelmholtzplane，IHP)存在靜電、吸附、鍵合等作用，出現(xiàn)電荷過剩現(xiàn)象。分散層(outer~，OHP）只有靜電引力，也存在電荷過剩。第九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一絕對電極電位無法測得各電極與同一參比電極原電池→測定電動勢。標準氫電極電極反應：2H++2e=H2(g)規(guī)定：任何溫度下，標準氫電極電位H+/H2=0.00V標準氫電極101325Paa(H+)=1.0mol/L第十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一標準電極電位任何電極與標準氫電極構成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位（IUPAC）。PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)ZnZn標準電極電位Zn2+/Zn=-0.763V第十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一Nernst方程式電極反應：Ox+neRed電極電位為：

其中，a為活度。在常溫下，Nernst方程變?yōu)椋旱谑?，共六十三頁，編輯?023年，星期一若電池的總反應為：aA+bB=cC+dD電池電動勢為：其中0為所有參加反應的組份都處于標準狀態(tài)時的電動勢。當電池反應達到平衡時，E=0可求反應的平衡常數(shù)K。電池反應的Nernst方程第十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一條件電極電位0'式中0'為條件電極電位，它校正了離子強度和副反應的影響。第十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一1.4液接電位及其消除液接電位：不同種類、濃度的溶液接觸→濃度梯度→離子遷移→電位差。液接電位的消除—鹽橋(Saltbridge)K+和Cl-遷移速率相當，液接電位很?。?~2mV。鹽橋的制作：加3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2mol/L)中，加熱混勻，注入U形管，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止虹吸現(xiàn)象。c(I)<c(II)(I)>(II)(I)=(III)(II)=(III)第十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)電位分析法各種離子選擇性電極的能斯特表達式尤其是pH玻璃電極、F-選擇性電極膜電位和選擇性系數(shù)含義電位分析法的定量計算方法標準曲線法和標準加入法電位滴定法原理、終點的判斷及指示電極的選擇第十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一電位法定義與分類定義：利用電極電位與濃度的關系測定物質含量的電化學分析法稱為電位分析法。原電池：指示電極+參比電極+待測溶液。Nernst公式→物質含量。分類：直接電位法：由電動勢、Nernst方程直接求出待測物含量。電位滴定法：滴加反應試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點。第十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一2.1電位法中的電極參比電極甘汞電極、Ag/AgCl電極指示電極金屬指示電極：第一、二、三及零類電極離子選擇性電極第十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一2.1.1參比電極含義：電極電位已知且穩(wěn)定、與被測物質無關。標準氫電極：制作麻煩、使用不便。要求：可逆性：電流信號反轉時，電位基本上保持不變。重現(xiàn)性：濃度、溫度改變時，Nernst響應無滯后現(xiàn)象。穩(wěn)定性：電位恒定、壽命長。甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。第十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一甘汞電極電極組成：HgHg2Cl2,KCl(已知濃度)電極反應：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-電極電位：電極電位與[Cl-]有關。0.1M～0.3365V3.5M～0.2501V4.6M~0.2444V

(Calomelelectrode)第二十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一甘汞電極特點制作簡單、應用廣泛。溫度特性：使用溫度較低(<40oC)。波動20oC~25oC，E=3.5mV當溫度改變時，電極電位平衡時間較長。Hg(II)可與一些離子發(fā)生反應。第二十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一Ag/AgCl電極結構：同甘汞電極，只是將HgHg2Cl2換成涂有AgCl的銀絲。KCl溶液：3.5M或飽和。電極組成：AgAgCl,KCl電極反應：AgCl+e=Ag+Cl-電極電位：特點：可>60oC使用；較少副反應(但與蛋白質作用并導致堵塞)第二十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一參比電極使用注意電極內部溶液的液面應始終高于試樣溶液液面！(防止試樣對內部溶液的污染或外部溶液與Ag+、Hg2+反應造成液接面的堵塞。)有時上述污染是不可避免的，但通常對測定影響較小。測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+時誤差可能會較大。第二十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一2.1.2金屬指示電極金屬基電極：發(fā)生氧化還原反應，有電子交換。共四種。第一類電極（金屬電極MMn+）：Mn++neM要求：0>0,如Cu,Ag,Hg……；Zn,Cd,In,Tl,Sn……因氫過電位較大，也可用。特點：選擇性差，對多種離子響應；大多只能在堿性或中性溶液中使用，酸溶解；電極易氧化，必須對溶液脫氣；“硬”金屬Fe、Cr、Co、Ni等，電位重現(xiàn)性差。第二十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一第二類電極電極反應：電極電位：可作指示的離子：與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物。Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極對Cl-響應，Hg/HgY電極對Y4-響應。通常用作參比電極！亦稱金屬-難溶鹽電極（MMXn）第二十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一實例如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應：HgY2-+2eHg+Y4-電極電位：aHgY/aCaY視為常數(shù)，則該電極可用于指示Ca2+活度。(測定時在試液中加入少量HgY)第二十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一金屬+兩種具有共同陰離子的難溶鹽（或絡離子）。例：汞-草酸汞-草酸鈣-鈣離子電極：HgHg2C2O4

CaC2O4

Ca2+電極反應：Hg2C2O4

+2e2Hg+C2O42-Hg2C2O4

+Ca2++2e2Hg+CaC2O4電極電位：第三類電極第二十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一零類電極亦稱惰性電極Pt/Fe3+,Fe2+，Pt/Ce4+,Ce3+……電極反應：Fe3++e=Fe2+電極電位：Pt未參加電極反應，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所。第二十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一2.1.3離子選擇性電極LaF3單晶膜電極Ag2S/AgI粉末壓片膜電極均相膜電極非均相膜電極Ag2S滲硅橡膠膜電極PVC膜電極晶體（膜）電極非晶體（膜）電極剛性基質電極-pH、pNa電極流動載體電極帶正電荷的載體電極-如NO3-電極帶負電荷的載體電極-如Ca2+電極中性載體電極-如K+電極基本（原）電極敏化電極氣敏電極-如NH3氣敏電極酶電極-如尿素酶電極離子選擇性電極第二十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一一、膜電極離子選擇膜—單晶、混晶、液膜、高分子、生物膜等材料。特點：高選擇性：僅對溶液中特定離子有響應。膜成分選擇待測離子：離子交換、結晶、絡合。低溶解性：膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等，水溶性較小。導電性(盡管很小)：離子遷移。第三十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一膜電位M=擴散電位+界面電位（Donnan電位）界面電位：離子作用→雙電層。擴散電位：離子擴散速度不同→液接電位。(外)(內)dαⅠαⅡāⅠ?、駾內D外膜相膜電極+參比電極+待測液→電池:外參比電極∣∣被測溶液(ai)∣內充溶液(af)∣內參比電極第三十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一膜材料：難溶鹽的晶體。氟離子選擇電極：LaF3（0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2）原理:晶格點陣中La3+被Eu2+、Ca2+取代→F-的空穴。選擇性←離子的電荷、大小和形狀。1、晶體膜電極內參比溶液：0.1mol/L的NaCl（固定內參比電極的電位）+0.10mol/L的NaF（膜內表面的電位）。第三十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一氟電極干擾因素酸度影響OH-+LaF3→F-，結果偏高；H++F-→HForHF2-，結果偏低。pH5-7陽離子干擾Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡合，結果偏低?；w干擾(活度≠濃度)TISAB第三十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl、0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc（pH5）、0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。第三十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一水化層電極構造：玻璃膜0.05mm+[(Ag/AgCl)+內參比液]膜電位：Na+與H+進行交換：G-Na++H+G-H++Na+玻璃膜表層幾乎全被H+占據(jù)，形成“水化層”，平衡常數(shù)很大。玻璃膜組成不同→H+、Na+、K+、Ag+、Li+等玻璃電極。2、玻璃膜電極外部試液a外內參比a內水化層玻璃膜Ag+AgCl第三十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一pH電極膜電位H+H+Na+Na+Na+H+H+內部緩沖液a內外部試液a外水合硅膠0.01~10m水合硅膠0.01~10m干玻璃層80~100m外M=外+g-g'-內。若g=g'，則內g'g第三十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一pH玻璃電極特點M~pH成線性關系。K是常數(shù)，決定于玻璃膜電極本身性質。不對稱電位：膜=外-內=0.059lg(a外/a內）a外=a內

，則膜=0；實際上≠0。玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異。長時間浸泡后（24hr）恒定1～30mV。高選擇性：膜電位并非源自電子得失。其它離子不能進入晶格。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位?！八岵睢保喝芤核岫忍螅╬H<1）時,電位值偏離線性關系?！皦A差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界交換。優(yōu)點：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。缺點：電極內阻很高且隨溫度改變。第三十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一pH復合電極pH電極敏感膜：SiO2+Na2O+Li2O+CaO燒結。pH定值緩沖溶液+Ag／AgCl內參比電極。

接pH計外參比半電池AgCl飽和的KCl溶液多孔塞AgCl飽和的緩沖液pH7玻璃膜AgCl層Ag內參比半電池AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg第三十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一3、流動載體電極也稱液膜電極待測離子的鹽類、螯合物等溶解在不與水混溶的有機溶液中，滲入惰性多孔物質。NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)第三十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一例：Ca2+電極內參比為含Ca2+溶液膜：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)溶于苯基磷酸二辛酯+微孔材料[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]-+Ca2+(水相)Ca2+在兩相中活度不同，產(chǎn)生相界電位。

適宜pH范圍5～11，可檢出10-5mol/L的Ca2+。第四十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一4、敏化電極IUPAC：在主體電極上覆蓋一層物質，提高電極性能或改變其選擇性。氣敏電極、酶電極、細菌電極和生物電極……CO2氣敏電極：中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。原理：CO2~HCO2-~H+。第四十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一酶電極電極上覆蓋一層酶，催化被測物轉變?yōu)檫m宜于電極測定的物質。1、工作電極（鉑）；2、Ag-AgCl參比電極；3、電解液；4、5、透析膜；6、葡萄糖氧化酶；7、固定圈；8、輔助電極生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構成同酶電極類似的電極。H2O2電極第四十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一2.2離子選擇性電極性能參數(shù)一、標準校正曲線：~lgax(pX)。-lgaiDFCG檢測下限線性范圍：Nernst響應直線區(qū)對應的濃度范圍。級差：標準曲線的斜率。S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。級差越小，靈敏度越低（低價離子測定）。檢測下限：Nernst線性延長線與“恒定”響應區(qū)切線的交點對應的活度。電位法不用于高濃度測定（>=1.0mol/L）：膜腐蝕；液接電位不穩(wěn)。第四十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一ISE并沒有絕對的專一性。i為待測離子，j為共存離子。Kij為離子選擇性系數(shù)。二、選擇性系數(shù)(selectivitycoefficient)第四十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一Kij的意義陽離子響應電極，取正號；陰離子響應電極，取負號。Kij越小，表示測定i離子抗j離子的干擾能力越強。通常Kij<<1。Kij嚴格說并不是常數(shù)，不同活度條件下其值不同。

Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。相對誤差：第四十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一Kij的測定方法1）分別溶液法：配制相同活度的i和j溶液,測定其電位值。2）混合溶液法i、j共存，通過作圖法測定。在交點處，干擾離子和響應離子的電位相等！得到-lgaiDFCGai第四十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一例例1：用pNa玻璃膜電極（KNa+,K+=0.001）測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子。產(chǎn)生的誤差是多少?

解:誤差%=(KNa+，K+×

aK+)/aNa+×100%=(0.001×10-2)/10-3×100%=1%例2：某硝酸根電極：K

NO３-,SO４2-=4.1×10-5，在1.0mol/L硫酸鹽介質中測NO３-。要求測量誤差不大于5%，計算NO３-最低活度

解：ＫNO３-，SO４２-×（aSO４２-）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10-５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10-４mol/L測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10-4mol/L。第四十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一定義：指離子指示電極與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(1mV，一般到穩(wěn)定值的95%)所需要的時間。影響因素：電極電位平衡快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。三、響應時間第四十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一四、內阻包括：膜內阻、內參比液和內參比電極的內阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內阻。內阻與總阻抗之比等于測試儀器(讀數(shù))相對誤差，因此電極的內阻與儀器的輸入阻抗必須匹配，否則誤差較大。第四十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一五、溫度系數(shù)

第一項：標準電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。

第二項：Nernst方程中的溫度系數(shù)項。對于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設有溫度補償裝置，可進行校正。

第三項：溶液的溫度系數(shù)項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強度改變。

等電位點：不同溫度所得校正曲線相交于一點（A）。此處溫度系數(shù)接近零。對應濃度（B點）為等電位濃度。第五十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一2.3

電位法的應用第五十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一一、直接電位法指示電極與參比電極構成原電池，通過測量電池電動勢，求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計算待測物濃度cx。由于存在不對稱電位和液接電位，K0，通常不能直接求出cx。第五十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一影響電位準確性的因素測量溫度：影響標準電極電位、直線的斜率和離子活度。有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。線性范圍：一般10-1～10-6mol/L電位平衡時間：平衡時間越短越好。攪拌可縮短平衡時間。濃度由低到高進行測量。溶液特性：離子強度、pH及共存組分等?？傠x子強度應保持恒定。pH應滿足電極的要求。干擾離子的影響：1）電極響應；2）與待測離子反應。第五十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一測量誤差電動勢：相對誤差電位測定誤差為1mV時，一價離子相對誤差3.9%，二價離子相對誤差7.8%。故電位分析測低價離子有優(yōu)勢。第五十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一1、標準曲線法步驟：待測物系列標準濃度cs的配制（須用TISAB）；相同條件下測定各標準和待測液的電動勢E；E~lgcs作圖，得校正曲線；通過Ex，得到lgcx。第五十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一例題在0.1000mol/LFe2+溶液中,使用Pt電極(+)和SCE(-),25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖F(xiàn)e3+,Fe2+｜Pt

E=E鉑電極-E甘汞

=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=-2.254

設有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;

X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+第五十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一pH值的測定（1）指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動勢：第五十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一pH值的測定（2）分別測定pH已知的緩沖液和待測液的電動勢：二式相減并整理，得pH實用定義(IUPAC):影響準確度的因素：pHs的準確性;緩沖液與待測液基體接近的程度。第五十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期一2、標準加入法先測體積為V