物理化學(xué)課程教案

物理化學(xué)課程教案（500字）

第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

§2.1熱力學(xué)概論

熱力學(xué)的基本內(nèi)容

熱力學(xué)是研究熱功轉(zhuǎn)換過程所遵循的規(guī)律的科學(xué)。它包含系

統(tǒng)變化所引起的物理量的變化或當(dāng)物理量變化時(shí)系統(tǒng)的變

化。

熱力學(xué)研究問題的基礎(chǔ)是四個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律（熱力學(xué)第一定律，

第二定律和第三定律，還有熱力學(xué)第零定律），其中熱力學(xué)

第三定律是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的推論。這些定律是人們經(jīng)過大量的實(shí)

驗(yàn)歸納和總結(jié)出來的，具有不可爭(zhēng)辯的事實(shí)根據(jù)，在一定程

度上是絕對(duì)可靠的。

熱力學(xué)的研究在解決化學(xué)研究中所遇到的實(shí)際問題時(shí)是非

常重要的，在生產(chǎn)和科研中發(fā)揮著重要的作用。如一個(gè)系統(tǒng)

的變化的方向和變化所能達(dá)的限度等。熱力學(xué)研究方法和

局限性

研究方法：

熱力學(xué)的研究方法是一種演繹推理的方法，它通過對(duì)研究的

系統(tǒng)（所研究的對(duì)象）在轉(zhuǎn)化過程中熱和功的關(guān)系的分析，

用熱力學(xué)定律來判斷該轉(zhuǎn)變是否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度。

特點(diǎn)：

首先，熱力學(xué)研究的結(jié)論是絕對(duì)可靠的，它所進(jìn)行推理的依

據(jù)是實(shí)驗(yàn)總結(jié)的熱力學(xué)定律，沒有任何假想的成分。另外，

熱力學(xué)在研究問題的時(shí)，只是從系統(tǒng)變化過程的熱功關(guān)系入

手，以熱力學(xué)定律作為標(biāo)準(zhǔn)，從而對(duì)系統(tǒng)變化過程的方向和

限度做出判斷。不考慮系統(tǒng)在轉(zhuǎn)化過程中，物質(zhì)微粒是什么

和到底發(fā)生了什么變化。

局限性:

不能回答系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化和物質(zhì)微粒的特性之間的關(guān)系，即不能

對(duì)系統(tǒng)變化的具體過程和細(xì)節(jié)做出判斷。只能預(yù)示過程進(jìn)行

的可能性，但不能解決過程的現(xiàn)實(shí)性，即不能預(yù)言過程的時(shí)

間性問題。

§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律一溫度的概念為了給熱力

學(xué)所研究的對(duì)象一系統(tǒng)的熱冷程度確定一個(gè)嚴(yán)格概念，需要

定義溫度。

溫度概念的建立以及溫度的測(cè)定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)。

一個(gè)不受外界影

響的系統(tǒng)，最終會(huì)達(dá)到熱平衡，宏觀上不再變化，可以用一

個(gè)狀態(tài)參量來描述它。當(dāng)把兩個(gè)系統(tǒng)已達(dá)平衡的系統(tǒng)接觸，

并使它們用可以導(dǎo)熱的壁接觸，則這兩個(gè)系統(tǒng)之間在達(dá)到熱

平衡時(shí)，兩個(gè)系統(tǒng)的這一狀態(tài)參量也應(yīng)該相等。這個(gè)狀態(tài)參

量就稱為溫度。

那么如何確定一個(gè)系統(tǒng)的溫度呢？熱力學(xué)第零定律指出：如

果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于平衡的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)成熱平衡，則這

兩個(gè)系統(tǒng)也彼此也處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律是是確定系

統(tǒng)溫度和測(cè)定系統(tǒng)溫度的基礎(chǔ)，雖然它發(fā)現(xiàn)遲于熱力學(xué)第

一、二定律，但由于邏輯的關(guān)系，應(yīng)排在它們的前邊，所以

稱為熱力學(xué)第零定律。

溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)接

觸時(shí)，描寫系統(tǒng)的性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動(dòng)調(diào)節(jié)變化，直到兩

個(gè)系統(tǒng)都達(dá)到平衡，這就意味著兩個(gè)系統(tǒng)有一個(gè)共同的物理

性質(zhì)，這個(gè)性質(zhì)就是“溫度”。

熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)是指出了溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在，

它非但給出了溫度的概念，而且還為系統(tǒng)的溫度的測(cè)定提供

了依據(jù)。

§2.3熱力學(xué)的一些基本概念

系統(tǒng)與環(huán)境

系統(tǒng)：物理化學(xué)中把所研究的對(duì)象稱為系統(tǒng)

環(huán)境：和系統(tǒng)有關(guān)的以外的部分稱為環(huán)境。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類:

(1)孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)和能量交換者。

(2)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交

換者。

(3)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量

交換系統(tǒng)的性質(zhì)

系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測(cè)的宏觀性質(zhì)來描述。這些性質(zhì)

稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的性質(zhì)可以分為兩類：

(1)廣度性質(zhì)(或容量性質(zhì))其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比,

具有加和

性，整個(gè)體系的廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分這種性質(zhì)的總和。

如體積，

質(zhì)量，熱力學(xué)能等。

(2)強(qiáng)度性質(zhì)其數(shù)值決定于體系自身的特性，不具有加

和性。如溫

度，壓力，密度等。

通常系統(tǒng)的一個(gè)廣度性質(zhì)除以系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量或質(zhì)量

之后得到一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)。

熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時(shí)間變化時(shí)，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的

平衡態(tài)，所謂熱力學(xué)的平衡，應(yīng)包括如下的平衡。

(1)熱平衡：系統(tǒng)的各部分的溫度相等。

(2)力學(xué)平衡：系統(tǒng)的各部分壓力相等。

(3)相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不上一個(gè)相時(shí)，物質(zhì)在各相之間的分

配達(dá)到平衡，在

相的之間沒有凈的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。

（4）化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，

系統(tǒng)的組成不隨

時(shí)間變化。

狀態(tài)函數(shù)

當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的各種性質(zhì)都有確定的數(shù)

值，但系統(tǒng)的這些性質(zhì)并不都是獨(dú)立的，它們之間存在著某

種數(shù)學(xué)關(guān)系（狀態(tài)方程）。通常，只要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個(gè)

性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定。這樣，系統(tǒng)體系的性質(zhì)就

可以表示成系統(tǒng)的其它的性質(zhì)的函數(shù)，即系統(tǒng)的性質(zhì)由其狀

態(tài)而定，所以系統(tǒng)的性也稱為狀態(tài)函數(shù)。如

系統(tǒng)的性質(zhì)？f?系統(tǒng)的狀態(tài)？

當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀

態(tài)，而于過去的歷史無(wú)關(guān)，若外界的條件變化時(shí)，它的一系

列性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，系統(tǒng)的性質(zhì)的改變時(shí)只決定于始態(tài)

與終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。這種狀態(tài)函數(shù)的特性

在數(shù)學(xué)上具有全微分的特性，可以按照全微分的關(guān)系來處

理。

狀態(tài)方程

描述系統(tǒng)性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式稱為狀態(tài)方程式。

狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)

出，必須通過實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，可以通過對(duì)系

統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進(jìn)行某種假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方

程。

描述一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目隨系統(tǒng)的特

點(diǎn)而定，又隨著考慮問題目的復(fù)雜程度的不同而不同。一般

情況下，對(duì)于一個(gè)組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個(gè)獨(dú)立

變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成

T?f?p,V?

(1)

對(duì)于由于化學(xué)變化、相變化等會(huì)引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生

變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的組成或整個(gè)系統(tǒng)的組成，決

定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會(huì)相應(yīng)增加。如對(duì)于敞開

系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)可以寫成p,V,nl,n2,?的函數(shù)。

T?f?p,V,nl,n2,??

2)(

過程與途徑

過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)狀態(tài)變化，從

一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)

過程，簡(jiǎn)稱過程。

途徑：系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體路徑稱為途徑。

常見的變化過程有：

(1)等溫過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程

中溫度保持不變,

始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度，且等于環(huán)境溫度。

(2)等壓過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程

中壓力保持不變，

始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力，且等于環(huán)境壓力。

(3)等容過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程

中體積保持不變。

(4)絕熱過程系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境不交換熱量，

這個(gè)過程稱為絕

熱過程。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太

快，來不及和環(huán)境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。

(5)環(huán)狀過程系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化過程,

回到原來的狀

態(tài)稱為環(huán)狀過程。系統(tǒng)經(jīng)歷此過程，所有性質(zhì)的改變量都等

于零。

熱和功

熱：熱力學(xué)中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之

間傳遞的能量稱為熱（Q）。（符號(hào)的約定：系統(tǒng)吸熱為正）

熱（量）與系統(tǒng)的熱冷的概念不同。

在熱力學(xué)中，除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它的形式傳遞的

能量稱為功（W）（符號(hào)的規(guī)定：給系統(tǒng)做功為正）。

熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的大小和過程有關(guān)，其微小量用符

號(hào)“6”表示。有各種形式的功：體積功，電功，表面功,

輻射功等。功可以分為體積功和非體積功。

各種功的微小量可以表示為環(huán)境對(duì)系統(tǒng)施加影響的一個(gè)強(qiáng)

度性質(zhì)與其共粗的廣度性質(zhì)的微變量的乘積。如功的計(jì)算式

可以表示為：

3)?W?p外dV??Xdx?Ydy?Zdz?????We??Wf(

上式中p外,X,Y,Z,?表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)施加的影響的強(qiáng)度性

質(zhì),而dV,dx,dy,dz?則表示其共匏的廣度性質(zhì)的微變。

熱和功的單位：焦(J)

§2.4熱力學(xué)第一定律

經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)證明：確立了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)

第一定律就是包括熱量在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：

熱力學(xué)第一定律可以表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能

量，能量有各種形式，并且可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形

式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總量不變。能常體系的總

能量由下列三部分組成：

(1)系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的能量(T)。(2)系統(tǒng)在外力場(chǎng)中

的位能(V)o(3)熱力學(xué)能(U)o

在研究靜止的系統(tǒng)時(shí)(T=0),如不考慮外力場(chǎng)的作用(V=

0),此時(shí)系統(tǒng)的總能量為熱力學(xué)能。系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了

系統(tǒng)中各種運(yùn)動(dòng)形式所具有的能量(粒子的平動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能,

振動(dòng)能，電子能，核能?？，以及分子之間的位能等)。當(dāng)

系統(tǒng)和環(huán)境交換能量時(shí)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能就要發(fā)生變

化?U?U2?U1?Q?W)

如果系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)微小的變化，則有

dU??Q??W)

上邊兩個(gè)式子稱為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。也可以用

另一種文字方式表達(dá)熱力學(xué)第一定律：

熱力學(xué)第一定律的文字表述：要想制造一種永動(dòng)機(jī)，它既不

依靠外界供給能量，本身的能量也不減少，卻不斷地對(duì)外做

功，這是不可能的。熱力學(xué)第一定律也可以表述為：

第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。

關(guān)于熱力學(xué)能的說明：系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中的各

種粒子運(yùn)動(dòng)形式的能量，由于系統(tǒng)中的粒子無(wú)限可分，運(yùn)動(dòng)

形式無(wú)窮無(wú)盡，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能的數(shù)值也無(wú)法知道。

系統(tǒng)中熱力學(xué)能的變化量可以通過變化過程中的Q和W來確

定。系統(tǒng)的熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)(證明)：

設(shè)：系統(tǒng)經(jīng)途徑I從A?B,熱力學(xué)能變化為?UI,經(jīng)途徑n

從A?B,熱

力學(xué)能的變化為?UII,假設(shè)熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)，

?UI??UII

(4

(5

o

如果使途徑n改變方向，從B?A,

則該過程的

熱力學(xué)能的變化為？?un。

III??B???A,則經(jīng)過這個(gè)循環(huán)如系統(tǒng)兩個(gè)變化過程組合成

一個(gè)循環(huán)，A?

回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化?UI??UII,

環(huán)境同樣獲得能量

?(?UI??UII)

,即能量可以生成，第一類永動(dòng)相可以制

這個(gè)結(jié)論不符合熱力學(xué)第一定律，所以只有?ui??un。

...系統(tǒng)的熱力學(xué)能的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，而和路徑無(wú)

關(guān)，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能為一狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)的熱力學(xué)能可以表示為U?f(T,P,n)

??u??u?

dU???dT???

?T?p???p

?

??dp?T

(6)

如果把熱力學(xué)能看作是T,V的函數(shù)U?f(T,V,n)

??u???u?

dU???dT???dp

?T?V??V??T

??J1???????????4?▲?卜，???

顯然?

§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程

功與過程

和熱力學(xué)能不同，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經(jīng)歷

的途經(jīng)有關(guān)。

以圖2.2為例來說明做功的過程

?W??f外dl??peAdl??pedV（為外壓）

系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過程從V1?V2,過程不同，環(huán)境

做功也不相同。

1.自由膨脹pe?O,We,l?O

2.外壓始終維持恒定We,2??pe?V2?Vl?

3多次等外壓膨脹

We,3??p'；e?Vl?pe?V2?V2?Vl?

4.無(wú)限多次的等外壓膨脹以上的例子說明，功和途

徑有關(guān)

We,4???pedV??nRTln

V2V1

由于?U?Q?W,所以Q也和途徑有關(guān)。

準(zhǔn)靜態(tài)過程

過程4的特點(diǎn)：無(wú)限多次的等壓膨脹，如果每次所需要的時(shí)

間為無(wú)限長(zhǎng)，系統(tǒng)在膨脹的每一時(shí)刻都無(wú)限地接近于平衡，

這們的過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，pe?po

如果系統(tǒng)再經(jīng)過壓縮回到原來的狀態(tài)

1.一次壓縮

2.多次壓縮3.無(wú)限多次壓縮

顯然

|We,l|?|W

'；

'；e,2

l?|W

'；

e,3

從上邊可以看出，無(wú)限多次的膨脹和壓縮過程，如果系統(tǒng)在

過程中沒有由于摩擦引起的能量耗散的話，當(dāng)整個(gè)過程結(jié)束

時(shí)，系統(tǒng)會(huì)恢復(fù)到原狀，同時(shí)不會(huì)給環(huán)境留下任何痕跡。

可逆過程（與不可逆過程）

當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)變化過程，從狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2）,

如果能采取任何一種方式，使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也

能恢復(fù)原狀，則原來的過程［（1）-（2）］就稱為可逆過

程，否則為不可逆過程。

上邊的例子中發(fā)生的準(zhǔn)靜態(tài)過程在不考慮由于摩擦引起的

能耗散的話，可稱為可逆過程。

可逆過程做的功最大。

實(shí)際發(fā)生的接近可逆過程的例子

1.恒壓下的相變過程

2.可逆電池在可逆情況下的放電過程式3.適當(dāng)安排的化

學(xué)反應(yīng)過程

如

注：

1.實(shí)際發(fā)生的過程都為不可逆過程，上邊的例子只是說在

一定的條件下，

體系發(fā)生特定的變化過程，只要進(jìn)行得無(wú)限緩慢，可以當(dāng)作

可逆過程處理。

2.不可逆過程并不是說體系根本無(wú)法恢復(fù)原狀，而只是說

體系和環(huán)境不能

同時(shí)恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點(diǎn)：1.

可逆過程是以無(wú)限小的變化級(jí)進(jìn)行的，整個(gè)過程是由一連串

非常接近于平衡態(tài)的狀杰所組成。

2.在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過

程，可以使系統(tǒng)

和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而無(wú)任何耗散效應(yīng)。

3.在任何特定條件限定的情況下，只有可逆過程中環(huán)境做

功最小，

可逆過程的特殊的重要作用：

1.可逆過程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。

2.熱力學(xué)函數(shù)的求算要通過可逆過程來完成。

2Ag20?s??4Ag

?s?

?02?s?

p?137.8KPa

§L4焰

定義:H?U?pV焰的特點(diǎn):

1.熔是系統(tǒng)的性質(zhì)，具有能量的量綱(J)。2.蛤的絕對(duì)

值無(wú)法確定，但變化量可以確定。

3.在不做非體積功及等壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí),

?H?Qp

(7)

Qp??U?W(W?We?Wf)

證明：當(dāng)系統(tǒng)在p不變的情況下，從狀態(tài)(1)一狀態(tài)(2)

由熱力學(xué)第一定律在不做非體積功時(shí)

Qp??U?W(W?We)

在不做非體積功及等壓的條件下?U?QV?Wr

Qp??U?We?(U2?U1)?p(V2?V1)

?(U2?p2V2)?(Ul?plVl)??H

(8)

在不做非體積功及等壓容的條件下??U?QV

§2.7熱容

對(duì)封閉系統(tǒng)(均相且組成不變)加熱時(shí)，設(shè)從環(huán)境吸進(jìn)熱量

Q,系統(tǒng)的溫度從T1升高到T2,則定義平均熱容為

當(dāng)溫度的變化很小時(shí)，則有

C?

drf

QT2?T1

(9)

?l?QndT

C?T??

?Q

dT

drf

定義系統(tǒng)的摩爾熱容

熱容的單位：j?K-1比熱容

J?K-l-Kg-1摩爾熱容J?K-1?mol-1

Cm?T??

C?T?n

對(duì)于純物質(zhì)，加“*"。如Imol純物質(zhì)的摩爾熱容可表示為

Cm(B),熱容隨過程的不同而不同。

對(duì)于組成不變的均相系統(tǒng)，常有兩種重要的熱容

Cp?

*

?QpdT

(10)

?QV

??H?

???

?T??V

??H?

???

?T??p

?H

P

9

?C

P

dT

CV??HV??CVdT

dT

則相應(yīng)的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容

ndTndT

熱容是溫度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)，物態(tài)，溫度的不

同而異，根據(jù)實(shí)

Cm,p?T??

l?Qp

Cm,V?T??

1?QV

驗(yàn)常將氣體的定壓摩爾熱容寫成如下的經(jīng)驗(yàn)式：

Cp,,m?T??a?bT?cTCp,,m?T??a'；?b'；T

?1

2

??

?2

式中a,b,c,?是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各物質(zhì)的自身的性質(zhì)決定。

§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)于理想氣體的應(yīng)用

?c'；T??

理想氣體的熱力學(xué)能和焰一Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，理想氣體

在自由膨脹的過程中，溫度不變，熱力學(xué)能不變。設(shè):

U?f(T,V)

??U???U?dU???dT???dV

??T?V??V?T

??U?

???0

由Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的結(jié)論？?V?T

(11)

，理想氣體的內(nèi)能和體積無(wú)關(guān)，只是溫度的函數(shù)，

即U?f?T?(對(duì)理想氣體而言)

??u?cv???

?T??V

又由

??u?

?c

dT

??H???H?dH???dT???dP

?T?P??P??T

設(shè):H?f?T,p???H???U???(PV

?9999?99p?p?p99999TT

)???U???V???(RT

)?

?T?0?

?

(12)

/.理想氣體的焰只是溫度的函數(shù)

又由(13)

CV,Cp

H?f(T)?H?

CPdT

??H?

CP???

??T?P??U?CV???

??T?V

由此可知，理想氣體的

CV,Cp

只是溫度的函數(shù)

理想氣體的之差

cv?c

P

P

對(duì)于理想氣體來說任意系統(tǒng)的

（原因）

CV.Cp

之差

??H???U?

?T?T??P??V

?T?T?T??P??p??V

設(shè)：U?f(T,V)

又

V?f(T,P)

?U?f[T,V(T,P)]

??V??T??P?

???ky????▼?

CP?CV?????P???

?V?T?T?P（適用于任何系統(tǒng)）????

代入上式

CP?CV

將此種關(guān)系用于理想氣體

??u?

???0

對(duì)于理想氣體？?V?T

?????????

?????p???

?V?T?T?P????(14)

CP?CV?P(

?nRT?T

P

)P?nR

CP,m?CV,m?R

或

(15)

絕熱過程的功和絕熱過程方程

在絕熱過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱量交換，根據(jù)熱力學(xué)

第一定律，體系做的功必然以內(nèi)能的降低為代價(jià)

?dU???W??Q?0

如果功僅為體積功?W?PdV

即dU?pdV?O對(duì)理想氣體而言

dU?CVdT如果CV為常數(shù)W?CV(T1?T2)

CVdT?pdv?O

理想氣體的絕熱可逆過程方程

由?dU?pedV在可逆過程中

pe?p?nRT/V由

CVdT?Cp?CV

nRTV?nR

dV?O

P

?

?

CVdT?

dTT

?

?c

?CV?TV

V

dV?O

Cp?CVdVCv

令：

??Cp/CV

?

,且其比值假想為常數(shù)

????!??

dVV

?

dTT

?nT?????l??nV?常數(shù)

??1

?TV?

常數(shù)

將

(16)

T?

pVnRnRTP

代入上式

pV

9

?

常數(shù)

(17)

V?

將代入上式(18)

以上三個(gè)方程是理想氣體在絕熱可逆過程中所遵循的方程

式

P

1??

T

9

理想氣體的絕熱過程方程和狀態(tài)方程的比較

理想氣體在絕熱過程中做的功

1.根據(jù)能量關(guān)系求功W?CV?T1?T2?

W?

V2

V2

2.由功的定義式

9

?

VI

pdV?

9

KV

?

VI

?[?

IK

???1?V

??1V1

V2

理想氣體的絕熱可逆過程和等溫可逆過程和膨脹曲線的比

較

在等溫過程中，

pV?C

P?

CV

?KK?plVl?p2V2

????!??!?

???1??V2???1?V11

C??p??p?

999929999

V?V???V?T

?pV?K在絕熱過程中

K??p??p?

???????]?????

v?v???v?s

可見絕熱過程中曲線下降得更快

多方過程：在等溫過程中在

pV

Q

pV?常數(shù)

絕熱過程中

?常數(shù)

pV

n

在多方過程中

?常數(shù)

<n<???1

多方過程中做的功

絕熱不可逆過程及其功的計(jì)算

W?

plVl?p2V2

n?l

?CV?T1?T2?

理想氣體的卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)的過程的說明：

卡諾熱機(jī)的效率的求算：1.A-*B

Q2?W2?

9

V2

VI

pdV?nRT2?n

V2V1

2.B-*CQ?03.C-*D

Q1?W1?

W?CV?T2?T1?

V4V3

?

V4

V3

pdV?nRTl?n

4.DfAQ?0

W?CV?T1?T2?

V2V1

V4V3

卡諾熱機(jī)在循環(huán)過程中所做的功W?W1?W2?W3?W3

?nRT2?n

??1

?nRTl?n

由理想氣體的絕熱過程方程T2V2

T2V1

V

2

?T1V3

??1

??1

?T1V4

??1

兩式相除VI

?

W?nRT2?n

V2V1

?nRTl?n

V2V1

?nR(T2?Tl)?n

?

V3V4

V2V1

熱機(jī)從高溫?zé)嵩次罩疅?/p>

Q2?W2?

9

V2

VI

pdV?nRT2?nTl

V2V1

T2T2熱機(jī)的效率

可見，熱機(jī)的效率只和熱源的溫度有關(guān)，而和工作的物質(zhì)無(wú)

關(guān)

??

T29T1

?1?

??

Q2?Q1

Q2?Q1Q2

?1?

Q1Q2

同樣，熱機(jī)的效率也可以寫成則有

T2

?T1

Q1T1

?Q2T2

?0

或)

即卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零卡諾熱機(jī)的倒轉(zhuǎn)

(19

§1.7實(shí)際氣體

焦?fàn)栆粶愤d效應(yīng)

焦一湯實(shí)驗(yàn)(節(jié)流膨脹過程)及結(jié)果：在焦湯實(shí)驗(yàn)中，有的

氣體的溫度上升，有的

氣體的溫度下降。

由焦一湯實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論：實(shí)驗(yàn)氣體的熱力學(xué)能不但是溫度

的函數(shù)，而且是體積或壓力的函數(shù)。

設(shè)：在P1及T1時(shí)一定量的氣體的體積為VI,經(jīng)過節(jié)流膨

脹以后，體積為V2,溫度為T2,壓力為P2。在節(jié)流膨脹的

過程中，環(huán)境對(duì)

體系做功為P1V1,體系對(duì)環(huán)境做功為P2V2。

環(huán)境所做的凈功W??(p2V?plVl)由于節(jié)流膨

脹為絕熱過程Q?0

由熱力學(xué)第一定律?U?U2?Ul??p2V?plVl則有

U2?p2V2?Ul?plUl

即H1?H2(節(jié)流膨脹為恒

焰過程)

焦一湯系數(shù)及對(duì)氣體節(jié)流過程的分析

9?9?9?9?9?r上)，9?9?

??H定義

??T?

(20)

從此定義可知，如節(jié)流膨脹中，溫度降低，貝＞]?為正值；溫

度上升，？為負(fù)值，一般氣體在常溫時(shí)的焦湯系數(shù)為正值，

溫度很低時(shí)，？為負(fù)值，但H2和He在常溫時(shí)？為負(fù)值，

焦湯系數(shù)及氣體的轉(zhuǎn)化曲線的測(cè)定

對(duì)氣體來說H?f(T,p)

??H??H?

dH???dT???

?T?p???p節(jié)流膨脹后

9

??dp?T

9?9?9?9?PAV9999

999999

?T??p?T??Cp

dH?O

??T?

??

PH)2??暝p

ri

9?9??9?9?9?9?9卜/9?9?XX

??

??u

????pCp

????T

Q

???pV??????p?T

Cp?

對(duì)理想氣體來說

??U???p?

??0

????pV???????O??p?p??T

對(duì)于實(shí)際氣體，由于實(shí)際氣體分子之間的吸引力，恒溫下膨

脹時(shí)?dpVO?,

??U

???p?

????0?p

內(nèi)能增大(dU?O),所以。即第一項(xiàng)為正值。第二項(xiàng)的符號(hào)，

取決于

???pV?????pV???????O??p?T,在壓力不大

時(shí)，由實(shí)驗(yàn)的結(jié)論可知？?p?T,使第二項(xiàng)總的為正值，此

時(shí)??0,節(jié)流膨脹時(shí)，溫度降低。

???pV?????O

在壓力較大時(shí)，??p?T,使第二項(xiàng)為負(fù)值，可知使？為負(fù)值,

節(jié)流

膨脹時(shí)，溫度升高。

實(shí)際氣體的AH和AU

??U

???p

實(shí)際氣體的？

999IJ99999

?T及??V?T的測(cè)定

??U????V??T為內(nèi)壓力P內(nèi)

??u?

dU?CVdT???dV

??V?T

由于

a??U?

p內(nèi)？???2

Vm??V?T

利用范德華氣體狀態(tài)方程，后邊將證明

?

dU?CVdT?

aVm

2

dV

在等溫的條件下，實(shí)際氣體發(fā)生了一個(gè)變化過程

?Um?

?

V2

VI

?ll??a?2?VVm

?m,IVm,2a

????

?

????pVm???

?11

?Hm??Um???pVm??a??

?V

?m,IVm,2

§2.11熱化學(xué)

熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及其測(cè)定的科學(xué)稱為熱化

學(xué)。

熱化學(xué)研究的意義：首先熱化學(xué)的研究具有實(shí)際的意義，例

如反應(yīng)熱和多少，與實(shí)際生產(chǎn)中的機(jī)械設(shè)備，熱交換及經(jīng)濟(jì)

效益密切相關(guān)：另一方面，反應(yīng)熱的數(shù)據(jù)，在么應(yīng)平衡常數(shù)

的計(jì)算和其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定等是非常有用的。其次，熱

力學(xué)的研究有其理論的意義，因?yàn)橄到y(tǒng)的吸的熱量的準(zhǔn)確測(cè)

定需要不斷改進(jìn)測(cè)定方法，提高設(shè)備儀器的測(cè)量精度，這些

都是物理化學(xué)工作者的重要的任務(wù)。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一一等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)

系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)之后，使系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前的溫

度，在這個(gè)過程中

系統(tǒng)吸收的熱稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)分為等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)

(Qp,QV)

等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)之間的關(guān)系

設(shè)：某反應(yīng)經(jīng)等壓和等容兩個(gè)途徑生成反應(yīng)產(chǎn)物，如圖所示:

由于H為狀態(tài)函數(shù)，

Qp??HI??rHII??HIII

??rUl?Vl(p2?pl)??HHI

在壓力不大的情況下，產(chǎn)物中的氣體可看作理想氣體，它的

焰只是溫度的函數(shù)，這部分的焰變?yōu)榱?。?duì)凝聚相，體積的

變化隨壓力的變化很小，亦可似為零，所以?Hin?o。

對(duì)VI(p2?

pl)項(xiàng)來說，對(duì)于凝聚相，反應(yīng)的前后變化不大，可視為零,

反應(yīng)

前的壓力的變化可以認(rèn)為是氣體的物質(zhì)的量的變化引起即

Vl(p2?pl)??nRT上式可以寫成?rH??rU??nRT

或

Qp?QV??nRT

(21)

反應(yīng)進(jìn)度(自)

在討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的時(shí)候，需要引入反應(yīng)進(jìn)度(自)

的概念，對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)

v

D

D+vEE+??-vFF+vGG??

nEO

t=0,3=0nDO

nFO

nG

nB(t)?n

t=O,nDnDnDnD

??

B

定義：反應(yīng)進(jìn)度

(22)

d??

dnB

?B

或值都相同。

??

?nD

?B

用反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)的程度，好處是用任何物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)

展的程度，其數(shù)

?nE

?nF

?nG

自的量綱為mol,當(dāng)反應(yīng)按反應(yīng)的計(jì)量式發(fā)生了一個(gè)單元的

反應(yīng)時(shí)，稱為進(jìn)行了1mol的反應(yīng)。

一個(gè)反應(yīng)的摩爾焰變指按反應(yīng)方程進(jìn)行了1mol的反應(yīng)而引

起反應(yīng)系統(tǒng)的熔變，記為？rHm3)

?rHm

?rHm?

?rH

?D

?

?E

?

?F

?

?G

???

9

9

?B?rH

?nB

(2

為按反應(yīng)式發(fā)生Imol的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，其含義是處于

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的

反應(yīng)物按反應(yīng)式完全反應(yīng)生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物過程中體

系所吸收的熱

熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程

式。

因?yàn)榉磻?yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)體系的狀態(tài)有關(guān)，所以在書寫熱化

學(xué)方程式時(shí)，應(yīng)注明物態(tài)，組成以，壓力，溫度等（不注明

溫度，壓力時(shí)，就意指298K,101.325KPa）

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定

為了方便地進(jìn)行熱化學(xué)的計(jì)算，常選用某一狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),

規(guī)定如下：”

1.對(duì)于液體和純固體，規(guī)定101.325KPa和溫度T時(shí)的狀

態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用

表示，如表示標(biāo)準(zhǔn)壓力為P。=101.325KPa,標(biāo)準(zhǔn)

狀態(tài)下的摩爾體積為VmO.

2.對(duì)于氣體，規(guī)定純氣體在壓力為101.325KPa,具有理

想氣體性質(zhì)的那

種假想的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).

3.任何溫度時(shí)均可以有準(zhǔn)標(biāo)狀態(tài)，不特別指明時(shí)為298.15

K,通常用T

表示.

4.參加反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焙變稱為標(biāo)

準(zhǔn)焰變，它的定

義可以用如下的反應(yīng)說明.。反應(yīng)

H2g,p

?

?

??I?g,p??2HI?g,p?

?

?

2

?1

?

?rHm?T?298???512.8kJ?mol此式的含義：??

§2.12Hess定律

Hess定律：一個(gè)反應(yīng)不管是一步完成的，還是幾步完成的，

其熱效應(yīng)都相同。

Hess定律是熱力不第一定律在研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)時(shí)的

應(yīng)用，因?yàn)閷?duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來說，不管在等壓或等容（包括

反應(yīng)過程不做非體積功）的條件下進(jìn)行，其反應(yīng)過程的等容

熱效應(yīng)等于系統(tǒng)在該過程的熱力學(xué)能的變化值，在等壓的條

件下進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)過程的等壓熱效應(yīng)等于系統(tǒng)在該過程的

焰的變化值，由于它們都是狀態(tài)函數(shù)，自然其改變量只和始

終態(tài)有關(guān)，和經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。赫斯定律的說明及舉

例赫斯定律的應(yīng)用

§2.13幾種熱效應(yīng)

等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱效應(yīng)？

Hm

等于生成物的焰之和與反應(yīng)物和焰

之和的差，為了有效地利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，方便地計(jì)算反應(yīng)過程

的焰變，以基于物質(zhì)的焰的絕對(duì)值無(wú)法知道的事實(shí)，人們用

了一種相對(duì)的辦法計(jì)算?rHm。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熔

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰：

規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P0及反應(yīng)的溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成

Imol化合物的反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

焰

最穩(wěn)定單質(zhì)的定義：

?fH

?m

o

由以上的規(guī)定，可知最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焰為零。

利用赫斯定律，可以求得那些不能由穩(wěn)定單質(zhì)直接生成的化

合物的生成崎。由化合物的生成焰計(jì)算反應(yīng)的焰變？rHm。

?rHm?

?

??

B

B

?fHm(B)

?

自鍵焰估算反應(yīng)焰變

化學(xué)反應(yīng)的過程實(shí)質(zhì)上是舊鍵的拆散和新鍵的生成的過程,

各種化學(xué)鍵的能量各不相同，這便是化學(xué)反應(yīng)具有熱效應(yīng)

的根本原因。熱化學(xué)中的鍵焰和鍵能的含義不同。

自鍵焰估計(jì)反應(yīng)熱

?

?rHm?

?

??B?反應(yīng)物

B????B（產(chǎn)物）（24）B

例：

標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焰

為了能夠計(jì)算有離子參加的反應(yīng)的反應(yīng)熱，需要定義離子的

生成玲。

由于正負(fù)離子總是在一起的，我們無(wú)法得到某一種單獨(dú)的離

子，為了能夠利用可以測(cè)定的反應(yīng)熱的數(shù)值確定離子的生成

焰，規(guī)定無(wú)限稀釋時(shí)的氫離子的生成焰

離子反應(yīng)過程的熱效應(yīng)。

?

?rHm?

?

?

?

?fH

?m

(?,aq)

為零。這

樣，實(shí)際上，一種離子的生成焙就是在規(guī)定的條件下由穩(wěn)定

單質(zhì)生1mol這種

??R

B

?CHm?B

?

反應(yīng)物

?

??P?

B

B

Hm?C

?

產(chǎn)物

2rm

HC1?????H

HO,?H

?

?

??aq??Cl

??

B

B

?CHm?B?

9

則有

?

?

?SolHm(T)??fHm(H,?,aq)??fHm(CI,?,aq)

??fHm(HCI,?,aq)

???

按規(guī)定

?fHm(H,?,aq)?O

?

?

9

?fHm(CI,?,aq)??SolHm(298K)??fHm?HCI,

?

?

??

??75.14kJ?mol

?1

?92.30kJ?mol

?1

?1

??167.44kJ?mol這樣就可以求出各種

離子的生成焰

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰（

?cHm

?

)

有機(jī)化合物的燃燒焙指1mol的有機(jī)化合物在P。時(shí)完全燃

燒時(shí)吸收的熱量完全燃燒的含義：C-C02(g)

H2-H20⑴Sf

S02(g)

N-N2(g)ClfHCI(aq)利

用燃燒熱數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)熱

?rHm????B?CHm(B)

?

?

B

(25)

利用燃燒熱數(shù)據(jù)也可以求出一些化合物的生成烙

溶解熱與稀釋熱

將物質(zhì)溶于溶劑之中形成溶液或溶液的濃度在變化時(shí)都會(huì)

有熱效應(yīng)，即溶

解熱與稀釋熱。

1.溶解熱一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑之中的熱效

應(yīng)稱為溶解熱。積分溶解熱：一定量的物質(zhì)（每mol）,

溶于一定量的溶劑之中，形成一定濃度的溶液，此過程吸收

的熱量稱為積分溶解熱。

微分溶解熱：在給定濃度的溶液中，加入dn2mol的溶質(zhì)，

該過程吸收熱5

??Q

???nQ,而？2

???

?T,p,nl2

為該

3.稀釋熱

把一定量的溶劑加入到一定量的溶液之中，此過程吸收的熱

量稱為積分稀釋熱。

微分稀釋熱是在一定濃度的溶液中，加入dnlmol摩爾的溶

劑，熱效應(yīng)為5Q,

??Q???n而？1

???

?T,p,n2

為微分稀釋熱。

§2.14反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系一Kirchhoff定理

如已知和反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)在298K時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，則在溫

度在T時(shí)的反應(yīng)的焙變可以用下式求算：

?rHm?T

?

9

?二?rHm?298

K

?+?T

T

298

T????

??PCBdT??RBCp,m?B?dT????Bp,m?298

?B?+?B?

??

??RCBdT???Bp,m??298

?=?rHm?298K?—?B

T

??

??PCBdT????298?BBp,m

?+

T

????

????PCB?RCB????dT??Bp,mBp,m??298

??B?二?rHm?298K?+?B

令:？

r

Cp

?

為產(chǎn)物的熱容與反應(yīng)物的熱容之差.

T

?CdT

?rHm?T?=?rHm?298K?+?298rp

?

可以

?

???rHm?

??T?

?

???rCp??p

?rCp??a??bT??cT

2

???

(25)

上面這兩個(gè)式子稱為基爾霍夫定律，在具體計(jì)算時(shí)可以利用

定積分進(jìn)行計(jì)算，也

利用不定積分進(jìn)行計(jì)算。

利用定積分計(jì)算，如積分的上下限溫度確定，則可以求得一

個(gè)特定溫度下反應(yīng)的過程的焰變。如積分的上限為T,則可

求得反應(yīng)的焰變與溫度的函數(shù)關(guān)系式。

利物不定積分進(jìn)行計(jì)算，可以求得反應(yīng)過程的摩爾焰變與溫

度的函數(shù)關(guān)系式。

§2.15絕熱反應(yīng)一非等溫反應(yīng)

如果在反應(yīng)的過程中，系統(tǒng)放出的熱量來不及散失，此時(shí)

體系的溫度將會(huì)升高，也可以將此過程近似看作絕熱反應(yīng)

過程(如居1］烈的燃燒反應(yīng)就可以看作如此)

絕熱反應(yīng)系統(tǒng)的最終溫度可以計(jì)算如下：

?H??Hl??rHm(298)??H2

?

++此式為一方程，解此方程可以求出T。

T1

B

O??rHm(298)

?

??R

298

B

Cp,,m(B)dT

?

T2

1

298

?PC

BB

P,,m

(B)dT

20

§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋

熱力學(xué)能

在組成不變的封閉系統(tǒng)中，若狀態(tài)發(fā)生了微小的變化，則熱

力學(xué)能dU??Q??W

假定組成系統(tǒng)的粒子(它可以是分子或原子)彼此之間的勢(shì)

能很小，可以忽略不計(jì)。這種系統(tǒng)就稱為近獨(dú)立子系統(tǒng)。設(shè)

粒子的總數(shù)為N,分布在不同的能級(jí)上，并設(shè)在能級(jí)？i上

的粒子為ni,則有對(duì)上式微分，得

N?

?n

i

i

i

i

U?

?n?

i

i

i

(27)

dU?

式中等號(hào)右方第一項(xiàng)

?nd??nd?

ii

ii

i

?

?

i

?idni

(28)

是保持各能給上的粒子數(shù)不變，

由于能級(jí)的改變所

引起的熱力學(xué)能的變化；第二項(xiàng)

?

i

?idn

是能級(jí)不變，而能級(jí)上的粒子數(shù)發(fā)生改

變所引起的熱力學(xué)能的變化值。對(duì)于組成不變的封閉系統(tǒng)，

熱力學(xué)能的改變只能是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間發(fā)生了以熱和

功的形式進(jìn)行了能量的交換。和熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)

式相比，顯然上式的右方的兩項(xiàng)必然分別與熱和功相聯(lián)系。

這就是熱力學(xué)能改變的本質(zhì)。

功

功不是熱力學(xué)函數(shù)，它屬于力學(xué)性質(zhì)。如果有力作用到系統(tǒng)

的邊界上，則邊界的坐標(biāo)就要改變，例如在X的方向上發(fā)生

了dx的位移，作用為fi力時(shí)，言所做的功為：？Wi??fidxi,

總的功則為

由于對(duì)系統(tǒng)做了功（或系統(tǒng)對(duì)搞外力而做功），系統(tǒng)的能量

就要變化。在一

?Wi???fidxi

般的情況下，粒子的能量是坐標(biāo)？xl,x2,.?,xn?的函數(shù)，

即?i??i?xl,x2,.?,xn?在經(jīng)典力學(xué)中，粒子

的平動(dòng)能可表示為

?i?

12?mi?x

2

?2?z?2??y

如果坐標(biāo)改變，?i也將變化

d?i?

?

??i?xi

i

???i?

?????xi???i??fi?xi

??就是力，即根據(jù)物理學(xué)的知識(shí)，，故能

量梯度的負(fù)值

fi??

??i?xi

??i?xi

所以，當(dāng)外參量改變時(shí)，對(duì)分布在各能級(jí)上的ni個(gè)粒子所

做的總功為

?Wi???nifidxi?

i

?

i

nidxi?

?

i

nid?ii

(29)

這表示功來源于能級(jí)的改變(升高或降低)、但各能級(jí)上粒

子數(shù)不變而引起的能量的變化，它相應(yīng)于中的第一項(xiàng)。

熱

公式

熱，即

dU?

?nd?

i

i

i

?

?

i

?idni

中等號(hào)右邊第一項(xiàng)代表功，則第二項(xiàng)必然代表

(30)

?Q?

?

i

?idni

熱是由于粒子在能級(jí)上重新分布引起的熱力學(xué)能的改變。當(dāng)

系統(tǒng)吸熱時(shí)，高能級(jí)上分布的粒子數(shù)增加，低能級(jí)上的粒子

數(shù)減少。當(dāng)系統(tǒng)放熱時(shí)，高能級(jí)上分布的

粒子數(shù)減少，低能級(jí)上分布的粒子數(shù)增加，粒子數(shù)在能級(jí)上

分布的改變?cè)诤暧^上表現(xiàn)為吸熱或熱熱。

熱容一能量均分原理

??u?cv???

?T??V由恒容熱容的定義：

分子的熱力學(xué)能包括了它內(nèi)部的能量的總和，其中包括平

動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)，

以及電子和核運(yùn)動(dòng)的能量。

(31)

相應(yīng)的CV也是各種運(yùn)動(dòng)方式對(duì)熱容的貢獻(xiàn)的和。

由于電子和核的能級(jí)間隔大，在通常的溫度下，它們都處于

基態(tài)，并且難以引起躍遷。故在常溫下和溫度無(wú)關(guān)，對(duì)CV

沒有貢獻(xiàn)，所以在上式中可以略去不予考慮。對(duì)于單原子分

子，其熱容只是平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。

單原子分子可以看作是剛性的球，