第七章 化學動力學基礎

第七章化學動力學基礎第一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四本章討論的是化學動力學(chemicalkinetics)，是物理化學的一個分支，研究化學反應的快慢（即速率）和微觀歷程（或稱機理），它的主要研究領域可分成表觀動力學、分子反應動力學、催化動力學和宏觀動力學等：

a.表觀動力學又叫唯象動力學，即用實驗方法建立描述反應速率的一些參數(shù)，主要有反應級數(shù)、速率常數(shù)、活化能等；

b.分子反應動力學是有關反應速率的理論；

c.催化動力學討論催化劑和催化反應；d.宏觀動力學則討論除濃度、溫度、催化劑以外的各種物理因素(例如流體的性質等)對工業(yè)生產(chǎn)過程中的反應的影響，屬于化學工藝學課程的研究范疇。第二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

內容簡介§1化學反應速率§2濃度對化學反應速率的影響§3溫度對化學反應速率的影響和Arrhenius公式§4反應歷程§5碰撞理論和活化過渡態(tài)理論§6催化劑對化學反應速率的影響第三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四§1.化學反應速率

1．定義：體系內各物質的量隨時間的變化率，即單位時間內反應進行了多少。2．表示方法：用單位時間內反應物的減少或生成物的增加來表示。

r＝∣ΔnB/Δt∣ΔnB＝n終―n始（反應物質B的變化量）Δt=時間改變量1.1反應速率（ReactionRate）第四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四對于體積一定的密閉容器中發(fā)生的反應，也可以用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。r＝∣ΔcB/Δt∣ΔcB＝c終―c始（反應物質B的變化量）Δt=時間改變量為避免不同反應物或生成物表示的反應速率不同，用如下表達式代替：r＝（1/υB）（ΔcB/Δt）υB為物質B在化學反應方程式中的化學計量數(shù)，反應物取負值，生成物取正值。反應進度：第五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四3．單位：時間根據(jù)快慢用秒S、分min、小時h、物質的量mol所以反應速率單位為：mol·L－1·S－1等反應速率可用反應體系中任一物質濃度的變化來表示，因為反應時各物質變化量之間的關系與化學方程式計量系數(shù)的比是一定的。

例：2H2O2＝2H2O＋O2↑起始：0.1mol·L－10060min分后：0.04mol·L－10.060.03

以反應物H2O2濃度的減少表示，由于反應物質濃度隨時間增加減少，而反應速度一般規(guī)定為正值，故用此表示時，人為的加上“—”號，其物理意義是表示在反應過程中，反應物濃度不斷減少。第六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四tzctyctbctacddddddddZYBA==-=-=raA+bByY+zZ對于一般的化學反應：

注意：上述只是1h內這個反應的平均速率，因為反應快慢不是永遠不變的，一般來講，隨反應物濃度的不斷減少而越來越慢，所以要想提到真正的速率，必須將觀察測量的時間縮短。其間隔時間越短，反應平均速率越趨近于反應的真實速率。只有瞬時速度才代表化學反應在某一時刻的真正速率。瞬時速率：△t趨近于零時，平均速率極限。若觀察的時間縮短至極限，它的極限可用微商表示。第七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四1.2

平均速率與瞬時速率1BBDD=tcnr1.平均速率某一有限時間間隔內濃度的變化量。t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)第八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四2.瞬時速率

時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如270s時的瞬時速率：A點的斜率第九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四tcrdONd2)(5-=

瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應（45℃）：2N2O5→4NO2+O2C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4第十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四1.3化學反應速率的測定：化學法：利用化學分析來測定反應某時刻各物質的濃度。需加阻止劑。物理法：選擇某一物理量與濃度有直接關系，如P.V.折射率，旋光度等，從而確定濃度。

在反應物隨時間而變化的c-t曲線上，取任一點作切線，此切線的斜率的絕對值，即為該時間的反應速率。瞬時速度是濃度隨時間的變化率。第十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四右面是反應2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時間內反應物產(chǎn)物濃度的變化顯然，反應物隨反應進行濃度在不斷減小，生成物濃度卻在不斷增加。第十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四影響化學反應速率的因素

（influentialfactorsonchemicalreactionrate）●內因：毫無疑問，反應速率首先決定于反應物本身的性質.●外因：濃度溫度催化劑接觸面積第十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四反應速率∝碰撞頻率∝反應物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒§2濃度對化學反應速率的影響第十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

恒溫下的化學反應速率，主要決定于反應物濃度。對于大多數(shù)反應來講，濃度越大，反應速率越快。其定量關系為：r＝k·cx(反應物)，該式稱為速率方程，它定量地告訴我們反應速率與反應物濃度的關系.2.1速率方程比例系數(shù)k稱為速率常數(shù).當［反應物］＝1mol·L－1時，r＝k，所以k的物理意義是：單位濃度時的反應速率。

第十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

注意：①

k的大小取決于反應的本性，其他條件相同時，k越大，反應速率越快，k越小，反應速率越慢。②k與濃度無關。③

k溫度變化而變化，通常溫度升高，k值增大。已知某濃度時的反應速率，即可計算k值；知道k值，可計算任一濃度時的反應速率。不同的化學反應，有不同的速率方程和速率常數(shù)。第十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四對于一般化學反應：aA＋bB→dD＋eE速率方程為：注意：①m、n為CA·CB的指數(shù),它不一定是方程式中A、B的系數(shù)。②有些速率方程可以是濃度的更復雜的函數(shù),尤其是多個途徑的反應。第十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

速率方程式中，反應物濃度的指數(shù)m、n分別稱為反應物A和B的反應級數(shù)。各組反應級數(shù)的代數(shù)和稱該反應的總反應級數(shù)，即反應級數(shù)＝m＋n。

2.2反應級數(shù)特點：①反應級數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分數(shù)也可以是零。②反應級數(shù)與反應速度：反應級數(shù)的大小表示濃度對反應速度影響程度。級數(shù)越大，速度受濃度的影響越大。③反應級數(shù)與反應物系數(shù)不一定相等，因而不能直接由反應方程式導出反應級數(shù)，應依據(jù)實驗事實確定。第十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四具體講：一級反應的反應速率與反應物濃度的一次方成正比，反應物濃度亦加倍；二級反應的速率與濃度的二次方成正比，反應物濃度加倍，反應速度增加4倍；零級反應，例N2O在金粉表面熱分解2N2O→2N2＋O，但能促進N2O分解的表面位置是有限量的。當金表面已為N2O飽和時，被吸附的N2O不斷分解，氣相的N2O就不斷補充到金的表面，因此再增加氣相N2O濃度對反應速率就沒有影響，而呈零級反應。酶的催化反應，光敏反應往往也是零級反應。速率方程r＝k就是反應物濃度與反應速率無關的反應。第十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四第二十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四反應級數(shù)的確定：實際上是速率方程式的確定。具體步驟是：通過實驗一反應物濃度時間的變化，得到c—t數(shù)據(jù)；繪制c—t曲線，從而求得反應速率；找出反應速率與濃度的函數(shù)關系。2.3

由實驗確定反應速率方程的簡單方法—初始速率法第二十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四例如：反應的有關實驗數(shù)據(jù)如下：第二十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四該反應的速率方程式：對NO而言是二級反應，對H2而言是一級反應。試問如何求出反應速率系數(shù)？第二十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四2.4利用速率方程進行計算中的分解速率方程為：在452CClON亦可寫為：濃度與時間的定量關系第二十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四lnc-t曲線應為直線

第二十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四當反應物A的轉化率為50%時所需的反應時間稱為半衰期，用表示。

對于一級反應,其半衰期為：則這一方法常被用于考古研究.例如本章習題之一就是測定埃及一古墓的年代.美國科學家利比因發(fā)明利用測定放射性14C確定地質年代的方法獲1960年諾貝爾獎.半衰期：（halflifeperiod）第二十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四零級、一級、二級反應的速率方程總結：僅適用于只有一種反應物的二級反應。反應級數(shù)反

應

速率

方

程積

分

速

率方

程

式對

t的

圖是

直

線直線斜率

T0-k1-k2k)A(kc=r2)]A([ck=r第二十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四§3溫度對反應速率的影響及Arrhenius公式溫度升高，反應速度一般是增大，但對不同類型的反應，溫度對速度的影響是不相同的，大致可分為下列幾種情形：Ⅰ一般類型最為普遍，隨溫度升高，反應速度加快；Ⅳ是碳氧化反應；Ⅱ是爆炸類型，當溫度升高到燃點，速度突然增大；Ⅲ是催化氫化反應及酶化反應的例子；Ⅴ是2NO＋O2＝2NO2反應的情形,反應速度隨溫度的升高而降低。第二十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四影響反應速率的因素有兩個：k和cB

k與溫度有關，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關系。反應速率方程barBAckc=3-1Arrhenius方程式我們主要討論Ⅰ種情形，即r隨溫度升高而加快，那么反應速率與溫度之間有什么定量關系呢？1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關系第二十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四第三十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四k-T

關系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）A—指前參量（A也可用K0表示）Ea—實驗活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖)/expaRTEAk-=(第三十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四由Arrhenius方程可定義Ea：顯然為直線關系，直線的截距為lnk0。直線的斜率為，第三十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea兩式相減，整理得到：3－2Arrhenius方程式的應用第三十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四2.由Ea計算反應速率常數(shù)例題：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。第三十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四2.溫度升高，k增大，一般反應溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；3－3對Arrhenius方程的進一步分析1.

在，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；)/expaRTEAk-=(第三十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四4.對不同反應，升高相同溫度，Ea大的反應k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用。

3.根據(jù)對同一反應，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；第三十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四總之Arrhenius公式不僅說明了反應速率與溫度的關系，它還說明活化能對反應速率的影響以及活化能和溫度兩者與反應速率的關系。通過公式計算可看到①如反應物濃度恒定，溫度每升高10K，反應速率大約增加2到4倍。②對于活化能不同的兩個反應：活化能較大的反應，其反應速率隨溫度增加較快，即具有較大的溫度系數(shù)（活化能大，斜率大）③無論對于吸熱反應，還是放反應，溫度升高反應速率都是加快的。小結：第三十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四活化能是1889年Arrhenius最早提出的一個十分重要的概念，不同學者給出不同的定義，教材中采用的是塔爾曼（Tolman）定義：按照Arrhenius的觀點，為了使化學反應發(fā)生，普通分子必須吸收足夠的能量，先變?yōu)榛罨肿樱ㄓ煞磻餅楫a(chǎn)物必須經(jīng)過的一個中間活化狀態(tài)），然后活化分子才能進一步轉變?yōu)楫a(chǎn)物分子。他把由普通分子成活化分子至少需要吸收的能量稱為活化能。后來Tolman嚴格證明了活化能（Ea）是活化分子的平均能量（E*）與反應物分子的平均能量E之差，即Ea＝E*－E。第三十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四1．化學反應一般總需要有一個活化的過程，也就是吸收足夠能量克服能峰的過程。能峰越高，實質是活化能大，也就是形成新鍵的斥力大。破壞舊鍵的引力大，反應越難進行，不同物質的化學鍵不同。所以活化能亦不相同，因而不同化學反應具有不同的活化能。它是決定r的內因，一般化學反應的Ea在60～250kJ·mol－1之間，<40kJ·mol－1的反應速度很快，以致能用一般方法測定，如中和反應等。Ea>400kJ·mol－1的反應，其速度非常小。結論2．Ea的其他定義：a：lewis的定義，活化分子具有的最低能量與反應物分子的平均能量的差值為活化性。還如：活化分子的反應需要的能量。

3．上述能量關系圖僅適用于基元反應，但Arrtenius公式不僅適用于基元反應，也適用于多數(shù)非基反應。對于非基反應，Ea為各基元反應活化能的代數(shù)，有時稱表觀活化能。第三十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四§4反應歷程定義：化學反應經(jīng)歷的途徑，亦稱反應歷程。

大量事實表明，絕大多數(shù)化學反應并不是簡單地一步就完成的，而往往是分步完成的。一步完成的反應就稱基元反應，由一個基元反應構的化學反應稱為簡單反應；而兩個或兩個以上基元反應構成的化學反應稱為非基元反應或復雜反應。4－1基元反應與反應分子數(shù)第四十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四例：SO2Cl2→SO2＋Cl2NO2＋CO→NO＋CO2

2NO2→2NO＋O2都為基元反應。酸性溶液中H2O2溶液氧化Br—離子的反應為H2O2＋2HBr＝Br2＋2H2O實驗證明，它由四個基元反應構成。H2＋Br2＝2HBr為一復雜反應（1.5級，速度方程為V＝K[H2][Br2]1/2）實驗證明它由三個基元反應構成：①Br2＝2Br（快）②Br＋H2＝HBr＋H（慢）③H＋Br2＝HBr＋Br（快）第四十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四注意：①化學反應速度與反應的內在機理：其速度的大小決定于速度最慢的基元反應,一般稱決速步驟(定速步驟).反應分子數(shù)：是在基元反應中同時相互碰撞而直接發(fā)生作用的分子個數(shù)。它僅對基元反應而言，指反應中分子數(shù)（包括離子）基元反應分為三類：1．單分子反應：只有一個反應物分子進行的反應，主要包括分解反應和異構化反應。例：SO2Cl2→SO2Cl2②由一個基元反應構成的簡單反應并不多，所以，一個化學方程式，除非特別注明，都是屬于化學計量方程，而不代表基元反應。第四十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四2．雙分子反應：兩個反應物分子參加的反應。例：NO2＋CO→NO＋CO23．三分子反應：屬于此類型為數(shù)不多，所以三個質點同時碰撞向幾率很小。例：HOBr＋Br－＋H－→H2O＋Br2對于非基元反應，討論反應分子數(shù)是無意義的，能說組成該反應的某基元反應的分子數(shù)為幾，而不能根據(jù)方程式來說。第四十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

基元反應的速度方程：前面說過，一般化學反應的速度方程必須經(jīng)以實驗為依據(jù)，而不能直接由方程導出。然而，基元反應是通過反應物分子的直接而轉化為產(chǎn)物的，所以基元反應的速度方程可以直接由方程導出。即對一基元反應：Aa＋bB→nC＋mD4－2由反應機理推導實驗速率其速率方程為：

r＝kCa（A）Cb（B）

或r＝k［A］a［B］b第四十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四通過速率方程也可說明：在恒溫下，基元反應的反應速率與各反應物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。這個定量關系稱質量作用定律。組成非基元反應的每個基元反應都有一個速率方程，它可以由化學反應方程式導出，其反應級數(shù)與計量數(shù)一致，且都為正整數(shù)。總反應也有一個速率方程，它的反應級數(shù)由實驗事實確定，與方程式中反應物系數(shù)無關，它可以不是整數(shù)。前例：H2O2＋2H＋＋2Br－→2H2O＋Br2速度方程為：r＝KC(H2O2)·C(H＋)·C(Br－)是一三級反應而不能按系數(shù)寫。第四十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

根據(jù)上面討論可以看到，實驗測得某反應的速率方程，各反應物的反應級數(shù)與其化學方程式的計量數(shù)不一致，基本就可斷定一復雜反應，所以我們就可依此來分析可能的反應機理：例：NO2＋CO→NO＋CO2當溫度高于523K時，速率方程為：V＝KC（NO2）C（CO）溫度低于523K時，速率方程為：V＝KC2（NO2）

這說明該反應在不同溫度時，反應機理是不相同的，實驗證明高溫時該反應是一個一步完成的基元反應，低溫時，則是分步進行的復雜反應，其機理可能是：NO2＋NO2→NO3＋NO（慢反應）（1）NO3＋CO→NO2＋CO2（快反應）（2）第四十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

因為第一個反應是慢反應，整個反應速率由它決定，因而該反應速率與NO2濃度的平方成正比，這樣的解釋與實驗結果基本符合。

例：I2＋H2→2HI速率方程r＝K[H2][I2]（表面看為簡單反應，實際為復雜反應）

根據(jù)實驗測定的速率方程式各物質濃度的方次與化學方程式給出來的系數(shù)不一致，說明這個反應一定是分步進行的復雜反應，但由實驗測出來的速率方程式與質量作用定律給出的相一致，并不能得出該反應是簡單反應的結論。機理為：1、2、I22I（快）

3、2I＋H2→2HI（慢）第四十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

由于第一個反應很快達到平衡其平衡常數(shù)K1＝［I］2＝K1［I2］第三個反應在1、2達到平衡及［I］2＝K［I2］的基礎是進行的,這樣,第三個基元反應的速率方程為：V＝K2［H2］［I］2＝K2［H2］K1［I2］＝K［H2］［I2］由于第三個反應為定速步驟，所以其速率方程也是整個反應的速率方程。第四十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四從上例也可看出，第三個反應雖然是一個三分子反應，但其濃度方程只取決于I2分子和H2分子濃度之積，是一個二級反應，如僅從反應的速率方程看，H2＋I2＝2HI反應好象是一個簡單反應。這就是長期將該反應當做一步完成的雙分子反應的原因。具體做法：1、平衡假設2、速控步假設（尋找速控步驟，瓶頸效應）3、穩(wěn)態(tài)假設一個合理的反應機理應滿足：全部元反應的加和應為化學計量反應方程式由反應機理得出的速率方程應與實驗所得一致第四十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四●研究反應機理的目的之一就是要研究反應是由哪些基元反應組成的.4－3化學反應機理（chemicalreactionmechanism）●反應機理的研究意義在于:若清楚反應是如何進行的，則可以有效控制反應的快慢，以獲得期望產(chǎn)物.一般是采用分子光譜等研究手段檢測反應過程中的中間產(chǎn)物,據(jù)此推斷反應歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證；反應機理：化學反應過程中經(jīng)歷的真實反應步驟的集合。●一個合理的反應機理應滿足：

①全部元反應的加和應為化學計量反應方程式.②由反應機理得出的速率方程應與實驗所得一致.第五十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四

以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。例如：反應發(fā)生反應的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當)(ONO)(3ckc=r5－1碰撞理論§5碰撞理論和過渡態(tài)理論第五十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四第五十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四對于反應

NO2+CONO+CO2第五十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四氣體分子的能量分布和活化能EkEcE()的比值（分子分數(shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內表示具有能量NNEEEENNDD+DD~第五十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期四如用數(shù)學形式綜合上面兩個條件：r=Z?P?f頻率因子取向因子能量因子f=e—ERTr=ZPe

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