第一章 酸堿反應(yīng)

第一章酸堿反應(yīng)第一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四第一章:酸堿反應(yīng)第二章:沉淀反應(yīng)第三章:氧化還原反應(yīng)第四章:原子結(jié)構(gòu)與元素周期律無機(jī)化學(xué)部分（課程設(shè)置及主要內(nèi)容）第五章:化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第六章:配位反應(yīng)第七章:元素性質(zhì)（一）第八章:元素性質(zhì)（二）第二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四第1章：酸堿反應(yīng)1.1酸堿理論概述

1.2電解質(zhì)溶液的電離平衡1.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算1.4緩沖溶液第三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四第1章：酸堿反應(yīng)1.1酸堿理論概述

1.1.1酸堿電離理論(Arrhenius酸堿理論）1.1.2酸堿溶劑理論

1.1.3酸堿質(zhì)子理論(Br?nsted酸堿理論）1.1.4酸堿電子理論(Lewis酸堿理論）1.1.5軟硬酸堿理論(Pearson酸堿理論）第四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四

酸堿電離理論（瑞典化學(xué)家S.A.Arrhenius,1884年）酸堿溶劑理論（美國科學(xué)家E.C.Franklin）

酸堿質(zhì)子理論（丹麥化學(xué)家J.N.Br?nsted，英國化學(xué)家T.M.Lowry,1923年）酸堿電子理論（美國化學(xué)家L.N.Lewis）軟硬酸堿理論（美國化學(xué)家R.G.Pearson,1963年）1.1酸堿理論概述酸堿酸堿反應(yīng)第五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.1.1酸堿電離理論1.1.1酸堿電離理論(Arrhenius酸堿理論） 經(jīng)典酸堿理論酸：水溶液中電離出的陽離子全部是H+的化合物。堿：水溶液中電離出的陰離子全部是OH-的化合物。酸堿反應(yīng)：H++OH-=H2O(中和反應(yīng))電解質(zhì)：酸、堿、鹽局限性：非水溶液，氨水堿性（NH4OH）第六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.1.2酸堿溶劑理論酸：凡能離解而產(chǎn)生溶劑正離子的物質(zhì)為酸。堿：凡能離解而產(chǎn)生溶劑負(fù)離子的物質(zhì)為堿。水溶劑：

H2OH++OH-

液氨溶劑：2NH3NH4++NH2-（液氨）NH4ClNH4++Cl-NaNH2Na++NH2-酸堿反應(yīng)：NH4Cl+NaNH2－NaCl+NH3

經(jīng)典酸堿理論的擴(kuò)展局限性：僅適用于溶劑能離解系統(tǒng)，例如水、 氨、醇、冰乙酸、丙酮等體系第七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.1.3酸堿質(zhì)子理論(1)酸：凡在反應(yīng)中能給出質(zhì)子的物質(zhì)為酸。堿：凡在反應(yīng)中能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿。

酸質(zhì)子＋堿HAcH++Ac-

(布朗斯特酸堿理論）質(zhì)子酸、堿（Br?nsted酸、堿）1、定義：共軛酸堿對－共軛共存(酸)(質(zhì)子)(堿)

第八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.1.3酸堿質(zhì)子理論(2)2、共軛酸堿對(酸)(質(zhì)子)(堿)

HAcH++Ac-NH4+

H++NH3HSO4-

H++SO42-

[Fe(H2O)6]3+-

H++[Fe(H2O)5(OH)]2++H3NCH2COOHH++H2NCH2COOH酸堿半反應(yīng)：共軛酸堿對得失質(zhì)子的反應(yīng)。相對性H2SOH++HSO4-兩性物質(zhì)！H2O,HCO3-,HSO4-?第九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.1.3酸堿質(zhì)子理論(3)HAcH++Ac-

H++H2OH3O+(酸1)(堿1)

(堿2)(酸2)

HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(堿2)(酸2)(堿1)

HAcH++Ac-簡化平衡式3、酸堿反應(yīng)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移第十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.1.3酸堿質(zhì)子理論(4)H2O+H2OH3O++OH-H2O

H++OH-4、質(zhì)子自遞作用：水分子之間存在質(zhì)子的傳遞作用水的離子積：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]

25℃,

Kw=1.0×10-14,pKw=14.00適用于水溶液、非水溶液，無鹽的概念。第十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.1.4酸堿電子理論酸：可以接受電子對的分子或離子；電子對的接受體。堿：可以給出電子對的分子或離子；電子對的給予體酸堿配合物：酸堿之間以共價(jià)健結(jié)合Lewis酸堿理論酸堿酸堿配合物H++:OH-H:OHAg++2[:NH3]3HN:Ag:NH3第十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.1.5軟硬酸堿理論（自學(xué)）硬酸，軟酸交界酸和硬堿，軟堿，交界堿硬酸：電荷較多，半徑較小，外層電子被原子核束縛得較緊而不易變形的正離子，如B3+,Al3+,Fe3+等；軟酸：電荷較少，半徑較大，外層電子被原子核束縛得較松而容易變形的正離子，Cu+，Ag+，Cd2+等；交界酸：Fe2+，Cu2+等；硬堿：負(fù)離子和分子，其配位原子電負(fù)性大、吸引電子能力強(qiáng)，半徑較小，難失去電子，不易變形，如F-，OH-和H2O；軟堿：負(fù)離子和分子，其配位原子電負(fù)性小、吸引電子能力弱，半徑較大，易失去電子，易變形，如I-，SCN-，CN-，CO等；交界堿：Br-，NO2

-等；軟硬酸堿規(guī)則：硬酸與硬堿，軟酸與軟堿結(jié)合，易形成穩(wěn)定配合物第十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四第1章：酸堿反應(yīng)1.2.3酸堿的相對強(qiáng)弱

1.2電解質(zhì)溶液的電解平衡1.2.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1.2.2弱電解質(zhì)溶液的電離平衡第十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的提出

1887年阿侖尼烏斯提出酸堿的電離理論，認(rèn)為電解質(zhì)在水溶液中是電離的，但實(shí)驗(yàn)證明，包括KCl這樣的強(qiáng)電解質(zhì)在內(nèi)，電離都是不完全的。1923年，德拜(P·Debye)和休克爾(E·Hückel)提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論。0.1mol/LKClHClNaOH表觀電離度86%92%91%第十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1離子強(qiáng)度德拜和休克爾認(rèn)為：強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離成正負(fù)離子。但離子間存在著相互作用，正離子要受到其周圍負(fù)離子的靜電引力，負(fù)離子要受到其周圍正離子的靜電引力。離子在受到帶有異種電荷的離子相吸的同時(shí)，還要受到帶有同種電荷的離子的相斥。即離子的行動并不使完全自由的。表現(xiàn)為實(shí)驗(yàn)測定強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中表觀電離度小于100%第十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四溶液中離子的濃度越大，或離子所帶電荷數(shù)目越多，離子之間的相互作用就越強(qiáng)。

離子強(qiáng)度：用來衡量一種溶液對于存在于其中的離子的影響的大小。用I表示溶液的離子強(qiáng)度，則：式中zi表示溶液中i種離子的電荷數(shù)，ci表示i種離子的的摩爾濃度，離子強(qiáng)度I的單位為mol·L–1。第十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四A+B-

I

＝

(cAZ2A+cBZ2B)/2=cA2+B2-

I

＝

3cA2+B2-

I

＝

4cA3+B3-

I

＝

6c

2.離子強(qiáng)度的計(jì)算第十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四如0.1mol·dm–3鹽酸和0.1mol·dm–3CaCl2溶液等體積混合，所形成的溶液中，各種離子的摩爾濃度分別為：電荷數(shù)分別為故有：第十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四2活度在電解質(zhì)溶液中，由于離子之間相互作用的存在，使得離子不能完全發(fā)揮出其作用。我們把離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度稱為有效濃度，或稱為活度。通常用下式表示：

a=γc第二十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四式中:a表示活度，c表示濃度，γ

稱為活度系數(shù)。當(dāng)溶液的濃度較大，離子強(qiáng)度較大，濃度與活度之間的偏差較大。這時(shí)有必要用活度計(jì)算和討論問題。在我們經(jīng)常接觸的計(jì)算中，溶液的濃度一般很低，離子強(qiáng)度也較小，近似認(rèn)為活度系數(shù)γ

＝1.0，即利用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算是合理的。第二十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四3.強(qiáng)電解質(zhì)活度的計(jì)算

－lgγ?

＝

0.5Zi2I1/2

Debye-H?ckel極限公式：離子強(qiáng)度較小，某離子的活度系數(shù)Debye-H?ckel極限公式：電解質(zhì)AmBn,平均活度系數(shù)－lgγ

＝

0.5

I1/2+-mZ2A+nZ2Bm+n＝0.5ZA

ZB

I1/2

第二十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.2弱電解質(zhì)溶液的電離平衡1.化學(xué)平衡及化學(xué)平衡常數(shù)2.弱酸和弱堿的電離平衡3離解度第二十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四(1)一種動態(tài)平衡，平衡條件破壞，平衡將發(fā)生移動。(2)平衡時(shí)生成物濃度方次的乘積與反應(yīng)物濃度方次的乘積的比值為常數(shù)K。(3)化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種化學(xué)平衡（電離平衡，酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原平衡、配位平衡）。1.

化學(xué)平衡及化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡：可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的特點(diǎn)：第二十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)平衡常數(shù)在一定的溫度下，對于任一可逆反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡：

aA＋bB?

gG＋hH化學(xué)平衡常數(shù)為：第二十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四2.弱酸和弱堿的電離平衡一元弱酸、弱堿的電離平衡

電離平衡常數(shù)醋酸CH3COOH(簡寫做HAc)溶液中存在著平衡：或：HAc＋H2OH3O+＋Ac－HAcH+＋Ac－第二十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四其平衡常數(shù)表達(dá)式可寫成：式中Ka是酸式電離平衡常數(shù)，

[H+]、[Ac－]和[HAc]分別表示H+、Ac－和HAc的平衡濃度。

?若用c0表示醋酸溶液的起始濃度，則有：

??第二十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四當(dāng)電離平衡常數(shù)Ka很小，酸的起始濃度c0較大時(shí)，則有c0?[H+]，于是上式可簡化成：適用條件：

c0＞500Ka?；一元弱酸體系。所以：第二十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四作為弱堿，氨水也發(fā)生部分解離，存在下列平衡：其解離平衡常數(shù)可表示為：式中Kb?

是弱堿的電離平衡常數(shù)，c0表示堿的起始濃度，[OH－]代表平衡時(shí)體系中OH－的濃度。

NH3·H2ONH4+＋OH－Kb?當(dāng)c0＞500Kb?時(shí)，有?第二十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四一般把Ka?

，Kb?

值小于10-2的酸稱為弱酸、弱堿。一元弱酸一元弱堿HClO

2.9×10–8

(CH3)2NH

5.9×10–4

HF

6.3×10–4

C6H5NH2

4.0×10–10

HNO2

7.2×10–4

C5H5N

1.5×10–9

Ka?

Kb?

Ka?

，Kb?只與溫度有關(guān)，但溫度對二者影響較小。第三十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四3離解度弱酸、弱堿在溶液中離解的程度可以用離解度a表示，HAc的離解度a表示平衡時(shí)已經(jīng)電離的醋酸的濃度與醋酸起始濃度之比，即：

NH3·H2O的解離度為：第三十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四例：a)計(jì)算0.10mol·dm–3HAc溶液的[H+]和離解度；b)計(jì)算1.0×10–3mol·dm–3NH3·H2O的[OH－]和離解度。平衡常數(shù)Ka?和Kb?不隨濃度變化，但作為轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)的解離度a，卻隨起始濃度的變化而變化。起始濃度c0越小，離解度a值越大。

第三十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.3酸堿的相對強(qiáng)弱酸堿的相對強(qiáng)弱酸的強(qiáng)度取決于它給出質(zhì)子的能力的大?。粔A的強(qiáng)度取決于它接受質(zhì)子的能力的大??；判斷標(biāo)準(zhǔn)：電離常數(shù)（解離常數(shù)）的大小。酸的電離常數(shù)（酸度常數(shù)，Ka）堿的電離常數(shù)（堿度常數(shù)，Kb）HCl+H2OH3O++Cl-Ka＝108第三十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.3酸堿質(zhì)子理論酸的強(qiáng)度堿的強(qiáng)度酸度常數(shù)，Ka堿度常數(shù)，KbHAc+H2OH3O++Ac-

Ka＝

[H+][Ac-][HAc]＝

1.8×10-5HAcH++Ac-或NH4++H2OH3O++NH3NH4+

H++NH3或

Ka＝

[H+][NH3][NH4+]＝

5.6×10-10第三十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.3酸堿質(zhì)子理論HS-+H2OH3O++S2-HS-

H++S2-

Ka＝

[H+][S2-][HS-

]＝

7.1×10-15或KaHAc>NH4+>HS-

酸性共軛堿第三十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.3酸堿質(zhì)子理論

堿的電離常數(shù)NH3+H2O

Kb＝

[NH4+][OH-][NH3]＝

1.8×10-5NH4++OH-第三十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.3酸堿質(zhì)子理論共軛酸堿對的Ka和Kb的關(guān)系HAcH++Ac-

Ka＝

[H+][Ac-][HAc]Ac-+H2OHAc+OH-

Kb＝

[HAc][OH-][Ac-]Ka.Kb=Kw,

pKa+pKb=14(25°C)第三十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.3酸堿質(zhì)子理論KaH3PO4

>H2PO4->HPO42-

多元弱酸,弱堿分級解離，建立各級平衡常數(shù)Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13H3PO4

H++H2PO4-

H2PO4-H++HPO42-HPO42-H++PO43-第三十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.3酸堿質(zhì)子理論多元弱酸弱堿Kb1=Kw/Ka3Kb2=Kw/Ka2

Kb3=Kw/Ka1PO43-

+H2OHPO42-+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-+H2OH3PO4

+OH-Kb:PO43-

>HPO42->H2PO4-共軛酸堿對的酸堿強(qiáng)度的關(guān)系？第三十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.2.3酸堿質(zhì)子理論4.拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)HAc+H2OH3O++Ac-HCl+H2OH3O++Cl-區(qū)分效應(yīng)區(qū)分溶劑在溶劑中，可以區(qū)分兩種酸堿給出質(zhì)子能力的大小第四十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四HCl+H2OH3O++Cl-HNO3+H2OH3O++NO3-H2SO4+H2OH3O++HSO4-HClO4+H2OH3O++ClO4-拉平效應(yīng):將強(qiáng)度不同的酸拉平到溶劑質(zhì)子化.拉平溶劑:具有拉平效應(yīng)的溶劑1.2.3酸堿質(zhì)子理論HClO4+HAcH2Ac++ClO4-,pKa=5.8H2SO4+HAcH2Ac++HSO4-,pKa=8.2HCl+HAcH2Ac++Cl-,pKa=8.8HNO3+HAcH2Ac++NO3-,pKa=9.4酸堿強(qiáng)弱除與其本質(zhì)有關(guān)外，與溶劑的性質(zhì)也有關(guān)第四十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算1.3.1溶液的pH值1.3.2酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響1.3.3物料平衡，電荷平衡和質(zhì)子平衡1.3.4酸堿溶液pH的計(jì)算第四十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.1溶液的pH值溶液的酸度：pH＝－lg[H+]溶液的堿度：pOH＝－lg[OH－]

pH+pOH=pKw=14.00酸性溶液：[H+]>[OH－],pH<7<pOH中性溶液：[H+]＝[OH－],pH＝7＝pOH堿性溶液：[H+]<[OH－],pH>7>pOH第四十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.2酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響分布系數(shù)：定義：在弱酸體系中，同時(shí)存在多種酸、堿組分，某一組分濃度在總濃度中所占的比例或分?jǐn)?shù)。表示：δδ：分布系數(shù)決定于該組分的電離常數(shù)和溶液的酸度。第四十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.2酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響例：一元弱酸HB溶液中各組分的分布(推導(dǎo)略）δHB=[H+][H+]＋KaδB-=Ka[H+]＋Ka，[HB]=cδHB，[B-]=cδB-[HB]C==[B-]CδHB+δB-=1第四十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.2酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響例：計(jì)算pH＝5.00時(shí)HAc和Ac-的分布系數(shù)(HAc的Ka＝1.8×10-5)

δHAc＝[H+][H+]＋Ka＝(1.0×10-5)/(1.0×10-5+1.8×10-5)=0.36δAc-＝Ka[H+]＋Ka＝(1.8×10-5)/(1.0×10-5+1.8×10-5)=0.64pH=pKa=4.74,δHAc=

δB-=0.50第四十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.2酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響例：計(jì)算pH＝4.00時(shí)，總濃度為0.10mol/L草酸溶液的分布系數(shù)及其濃度，Ka1＝5.9×10-2,Ka2＝6.4×10-5.δH2B＝[H+]2[H+]2＋Ka1[H+]＋Ka1Ka2[H2B]=cδH2B[HB-]=cδHB-δHB-

＝Ka1[H+][H+]2＋Ka1[H+]＋Ka1Ka2[B2-]=cδB2-δB2-

＝Ka1Ka2[H+]2＋Ka1[H+]＋Ka1Ka2作業(yè)：推導(dǎo)二元弱酸各組分的分布系數(shù)第四十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件物料平衡方程(massbalanceequation

：MBE）

在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某組分的總濃度等于各組分的平衡濃度之和。(HAc,0.1mol/L)，[HAc]+[Ac-]=0.1mol/L(H3PO4,0.1mol/L)，[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+ [PO43-]=0.1mol/L(NaHCO3,c)，[Na+]=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c第四十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件電荷平衡方程(electricalchargebalanceequation,EBE):在電解質(zhì)水溶液中，據(jù)電中性原理，正離子的電荷總數(shù)等于負(fù)離子的電荷總數(shù)。KCN（c）KCN=K++CN-CN-+H2OHCN+OH-H2OH++OH-EBE:

[K+]+[H+]=[CN-]+[OH-]或c+[H+]=[CN-]+[OH-]第四十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件Mg(ClO4)2（c）Mg(ClO4)2=

Mg2++2ClO4-

H2OH++OH-[ClO4-]=2[Mg2+]=2c2[Mg2+]+[H+]=[ClO4-]+[OH-]Na2CO3，H3PO4?Σ正離子濃度×電荷值＝Σ負(fù)離子濃度×電荷值第五十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件質(zhì)子平衡方程(protonbalanceequation，PBE)：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，達(dá)到酸堿平衡時(shí)，酸失去質(zhì)子的量與堿得到質(zhì)子的量相等，這種數(shù)量關(guān)系就是質(zhì)子平衡。據(jù)此可以計(jì)算溶液中H+濃度和有關(guān)組分濃度。質(zhì)子平衡方程，PBE（1）由物料平衡和電荷平衡求質(zhì)子平衡方程（2）由溶液中得失質(zhì)子關(guān)系求質(zhì)子平衡方程第五十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件例：KCN溶液（濃度c）MBE：[K+]=c[HCN]+[CN-]=cEBE：[H+]+[K+]=[OH-]+[CN-]PBE：[H+]+[HCN]=[OH-]（1）由物料平衡和電荷平衡求質(zhì)子平衡方程第五十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件例：NaHCO3溶液（濃度c）質(zhì)子平衡MBE：[Na+]=c[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cEBE：[H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]第五十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件例：Na2HPO4溶液（濃度c）質(zhì)子平衡MBE：[Na+]=2c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cEBE：[H+]+[Na+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]PBE：[H+]+2[H3PO4]+[H2PO4-]=[OH-]+[PO42-]第五十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件質(zhì)子參考水準(zhǔn)：選擇溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿組分作為參考水準(zhǔn)。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，得到質(zhì)子后的物質(zhì)濃度總和＝失去質(zhì)子后的物質(zhì)濃度總和。例：弱酸HB溶液（濃度為c）的質(zhì)子平衡

HB和H2O大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移HB＋H2OH3O++B-H2O+H2OH3O++OH-[H3O+]=[OH-]+[B-]或[H+]=[OH-]+[B-]

（2）由溶液中得失質(zhì)子關(guān)系求質(zhì)子平衡第五十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件例：二元弱酸H2B溶液（濃度為c）的質(zhì)子平衡H2B和H2O大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移[H+]=[OH-]+[HB-]+2[B2-]

例：(NH4)2CO3溶液（濃度為c）的質(zhì)子平衡NH4+,CO32-和H2O大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]+[NH3]

例：NH4H2PO4溶液（濃度為c）的質(zhì)子平衡NH4+，H2PO4-和H2O大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3]

第五十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算1、強(qiáng)酸，強(qiáng)堿溶液濃度較大：直接計(jì)算，[H+]=c濃度較小：如10-6mol/L，考慮水的電離。(c<10-6mol/L)強(qiáng)酸(c<10-6mol/L)強(qiáng)堿例：計(jì)算5.0×10-7mol/LHCl溶液的pH值解：c<1.0×10-6mol/L,[H+]=[c+(c2+4Kw)1/2]/2 =5.19×10-7mol/L,

pH=6.28第五十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算2、一元弱酸，弱堿溶液

[H+]2+Ka[H+]-cKa=0，cKa≧20Kw，且c/Ka≧500，則用最簡式[H+]=(Kac)1/2

cKa<20Kw，而c/Ka≧500，則采用[H+]=(Kw+Kac)1/2

一元弱酸[H+]的近似公式（公式推導(dǎo)略）

條件第五十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四例:計(jì)算0.10mol/LHAc溶液的pH。解c=0.10mol/L,Ka=1.8×10-5, cKa≧20Kw, c/Ka>500

采用最簡式計(jì)算：[H+]=(Kac)1/2，pH=2.871.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算第五十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算例:計(jì)算0.10mol/L一氯乙酸溶液的pH。解：c=0.10mol/L,Ka=1.4×10-3,cKa≧20Kw, 但c/Ka<500

采用近似式計(jì)算：[H+]=[-Ka+(Ka2+4Kac)1/2]/2pH=1.96例：計(jì)算1.0×10-4mol/LHCN溶液的pH。解：c=0.10mol/L,Ka=6.2×10-10,cKa<20Kw,c/Ka>500

采用近似式計(jì)算：[H+]=(Kw+Kac)1/2,pH=6.57第六十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算若：Kbc≧20Kw，且c/Kb≧500，則用最簡式[OH-]=(Kbc)1/2

Kbc<20Kw，而c/Kb≧500，則采用[OH-]=(Kw+Kbc)1/2

一元弱堿的[OH-]近似計(jì)算公式第六十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算以H2B為例，其質(zhì)子條件為:[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]

[H+]={[H2B]Ka1(1+2Ka2/[H+])+Kw}1/2

若：Ka1c≧20Kw，Kw可忽略，誤差<5%;又：2Ka2/(Ka1c)1/2<0.05,忽略第二級電離，按一元弱酸處理:[H+]2+Ka1[H+]-cKa1=0若：cKa1≧20Kw,2Ka2/(Ka1c)1/2<0.05,且c/Ka1>500，則用最簡式:[H+]=(cKa)1/23.多元酸堿第六十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算例：計(jì)算0.10moL/LH2C2O4溶液的pH。解：c=0.10mol/L,Ka1=5.0×10-2,Ka2=6.4×10-5,Ka1>>Ka2,cKa1>20Kw,2Ka2/(cKa1)1/2<0.05,

但是c/Ka1<500,采用近似式計(jì)算。[H+]=[-Ka1+(Ka12+4Ka1c)1/2]/2=5.3×10-2mol/LpH=1.28第六十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算4.兩性物質(zhì)溶液酸式鹽NaHCO3，NaH2PO4，Na2HPO4弱酸弱堿鹽NH4Ac，NH4CN(1)酸式鹽近似公式[H+]=[Ka1Ka2/(Ka1+c)]cKa2>20Kw,c>20Ka1,

最簡式[H+]=(Ka1Ka2)1/2NaH2PO4溶液，[H+]=(Ka1Ka2)1/2Na2HPO4溶液，[H+]=(Ka2Ka3)1/2第六十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.4酸堿溶液的pH的計(jì)算(2)弱酸弱堿鹽最簡式[H+]=(KaKa')1/2（Ka'=Kw/Kb)5.混合溶液兩弱酸混合溶液[H+]=(KHAcHA+KHBcHB)1/2(2)強(qiáng)酸與弱酸混合溶液近似公式[H+]=[(cHCl-Ka)+{(cHCl-Ka)2＋4Ka(cHCl+cHA)}1/2]/2cHCl>20[A-],最簡式：[H+]=cHCl第六十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3緩沖溶液1.3.1緩沖溶液的概念及緩沖溶液的重要性1.3.2緩沖溶液pH的計(jì)算1.3.3緩沖容量與緩沖范圍1.3.4緩沖溶液的種類、選擇和配制第六十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.1緩沖溶液的概念及緩沖溶液的重要性50mLH2O,pH=7.00+1.0mol/LHCl0.05mLpH=3.00+1.0mol/LNaOH0.05mLpH=11.0050mL0.10mol/LHAc+0.10mol/LNaAc溶液,pH=4.76+1.0mol/LHCl0.05mLpH=4.75+1.0mol/LNaOH0.05mLpH=4.77第六十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四1.3.1緩沖溶液的概念及緩沖溶液的重要性緩沖溶液：具有保持pH相對穩(wěn)定性能的溶液叫做緩沖溶液(buffersolution)。例如：HAc-NaAc弱酸及其共軛堿，NH3-NH4Cl弱堿及其共軛酸所組成的溶液，當(dāng)加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)，溶液的pH改變很小。緩沖溶液的特點(diǎn)：抗酸，抗堿，當(dāng)稀釋或濃縮時(shí)， 溶液的pH值改變很小。緩沖溶液的作用：許多化學(xué)反應(yīng)和生物化學(xué)過程 中，都必須控制溶液的酸度。

人體血液的pH=7.35~7.45。當(dāng)pH<7.3時(shí)，新陳代謝所產(chǎn)生的CO2就不能有效地從細(xì)胞中進(jìn)入血液（進(jìn)入血液中的CO2在肺中與O2交換）；pH>7.7時(shí)，在肺中CO2就不能有效地同O2交換而排出體外。第六十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四緩沖溶液的原理若在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全解離，于是溶液中Ac－離子濃度增加很多，使醋酸的解離平衡左移，從而降低HAc的電離度。例：如果在0.10mol·dm–3的HAc溶液中加入固體NaAc，使NaAc的濃度達(dá)0.20mol·dm–3，求該HAc溶液的[H+]和解離度a。

起始濃度0.1000平衡濃度0.10－x

x0.20+x

解：

HAcH+＋Ac－第六十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四將各平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式:由于c0／Kb?

?500，同時(shí)可認(rèn)為0.20＋x≈0.20，0.10－x≈0.10。故平衡常數(shù)表達(dá)式變?yōu)椋旱谄呤?，共八十一頁，編輯?023年，星期四即[H+]＝9.0×10–6mol·dm–3

解離度

在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡左移，從而降低弱電解質(zhì)的解離度。這種影響叫做同離子效應(yīng)。

第七十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四弱酸及共軛堿HB-NaB(cHB,cB-)緩沖體系：物料平衡(MBE):[HB]+[B-]=cHB+cB-電荷平衡(EBE):[H+]+[Na+]=[OH-]+[B-]可得：[B-]=cB-+[H+]-[OH-]；[HB]=cHB–[H+]+[OH-]將[B-]和[HB]代入HB電離方程式[H+]=Ka[HB]/[B-]=Ka(CHB–[H+]+[OH-])/(cB-+[H+]–[OH-])當(dāng)pH<6,[OH-]可忽略；pH>8,[H+]可忽略；分別得到計(jì)算緩沖溶液中[H+]的近似公式：[H+]=Ka(cHB–[H+])/(cB-+[H+])1.3.2緩沖溶液pH的計(jì)算第七十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四弱酸HB-B-(cHB,cB-)緩沖體系：若cHB和cB-都比較大，且cHB>20[H+]，cB->20[H+]；或cHB>20[OH-]，cB->20[OH-]時(shí)，緩沖溶液最簡式[H+]=KacHB/cB-pH=pKa+lg([B-]/[HB])=pKa+lg(cB-/cHB)

對于緩沖溶液，pKa為常數(shù)，適當(dāng)改變cHB和

cB-的比例,可在一定范圍之內(nèi)配制不同pH緩沖溶液1.3.2緩沖溶液pH的計(jì)算第七十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期四例：將50mL0.30mol/LNaOH與100mL0.45mol/LHAc溶液混合，假設(shè)混合后總體積為混合前體積之和。計(jì)算所得溶液的pH。解：NaOH+HAc=NaAc+H2O,HAc-NaAc緩沖溶液體系cAc-=(0.30×50)/(50+100)=0.10mol/LcHAc=(0.45×100-0.30×50)/(50+100)=0.20mol/L[H+]=KacHAc/cAc-=1.8×10-5×0.20/0.10=3.6×10-5mol/LpH=4.44(確認(rèn)cHAc>20[H+]，cAc->20[H+])1.3.2緩沖溶液pH的計(jì)算第七十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期