復(fù)旦 物理化學(xué) 溶液表面的吸附

第四節(jié)溶液外表的吸附一．溶液外表吸附現(xiàn)象1.外表張力等溫線：一定溫度下，溶液~c關(guān)系圖一定溫度下，溶劑的一定；參加溶質(zhì)改變外表分子間作用力改變外表張力，與溶質(zhì)的種類和濃度有關(guān)。有三種類型ⅠⅡⅠ型：c，

如無機離子〔酸、堿、鹽、多羥基化合物〕分子間作用力

Ⅱ型：c，

如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有機物分子之間作用力

c一．溶液外表吸附現(xiàn)象有三種類型ⅠⅡⅠ型：c，

如無機離子（酸、堿、鹽、多羥基化合物）分子間作用力

Ⅱ型：c，

如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有機物分子之間作用力

cⅢⅢ型：c，，然后保持不變?nèi)缰辨溨舅帷矇A〕的鹽，長鏈磺酸鹽等，稱外表活性劑一．溶液外表吸附現(xiàn)象2．外表張力等溫式：~c數(shù)學(xué)表示式多為經(jīng)驗式，如直線式

=ac+0

(4)用吸附平衡方法，也可導(dǎo)出0：溶劑a，b：經(jīng)驗參數(shù)(2)二次三項式 =ac2+bc+0

(3)Szyszkowski式一．溶液外表吸附現(xiàn)象3．溶液的外表吸附：溶質(zhì)在外表相濃度與體相濃度不相同的現(xiàn)象正吸附：c表>c體

參加溶質(zhì)，，溶質(zhì)自發(fā)向外表濃集，降低體系能量，直至濃集擴散平衡，如Ⅱ，Ⅲ型曲線負吸附：c表<c體

參加溶質(zhì)，，溶質(zhì)自發(fā)向體相轉(zhuǎn)移，降低體系能量，直至轉(zhuǎn)移擴散平衡，如Ⅰ型曲線二.Gibbs吸附等溫式吸附等溫式：一定溫度下，溶液外表吸附量與溶質(zhì)濃度的關(guān)系式Gibbs用熱力學(xué)方法導(dǎo)出的吸附等溫式為：二.Gibbs附等溫式1．吸附量概念〔外表超量，外表過?！掣拍钤O(shè)有一杯溶液相與其蒸氣相平衡外表相： 幾個分子厚度幾何分界面：S-S，面積為A忽略氣相由于外表吸附的存在，外表濃度與體相濃度不相等定義表面吸附量：

n是指界面S-S以下按體相濃度計算的mol數(shù)。單位：molm–2相相相SSA4二.Gibbs附等溫式2.Gibbs分解面

的值與S-S面劃定有關(guān)，將S-S面位置放在溶劑=0的地方，這樣溶質(zhì)才能有唯一的定值SSSSA1劃定S-S，使A1=A2，溶劑=0c溶質(zhì)A5SSn：A3溶質(zhì)>0，正吸附n：A4–A5溶質(zhì)<0，負吸附A2c溶劑SSSSA3SSc溶質(zhì)二.Gibbs附等溫式3．Gibbs吸附等溫式推導(dǎo)多組分熱力學(xué)關(guān)系式dG=–SdT+Vdp+dA+BdnB

p，T一定，二組分表面相dG=dA+ldn1+2dn2

，不變時，積分：G=A+ln1+2n2

全微分：dG=dA+Ad+ldn1+n1dl+2dn2+n2d2

二式比較得 Ad+n1dl+n2d2=01=022=2(T)+RTlna2二.Gibbs附等溫式3．Gibbs吸附等溫式推導(dǎo)1=022=2(T)+RTlna2當(dāng)濃度不大時，a

c/c

>0，c，，負吸附，Ⅰ型曲線<0，c，，正吸附，Ⅱ，Ⅲ型曲線二.Gibbs附等溫式4．吸附量的計算一般方法：(1)由–c數(shù)據(jù)，作外表張力等溫線或擬合外表張力等溫式對于等溫線，作切線求斜率對于等溫式，求導(dǎo)(3)代入Gibbs吸附等溫式求

(2)求二.Gibbs附等溫式例測得苯基丙酸25時–c數(shù)據(jù)如下，求c=4.0gkg–1時吸附量

c/gkg–13.54.04.5/Nm–10.0560.0540.052解從數(shù)據(jù)特點看–c為直線關(guān)系，線性回歸得：=–0.0040c+0.070=6.4610–6molm–2〔實驗實測值為6.4310–6molm–2，兩者相符〕二.Gibbs附等溫式例丁酸水溶液19C時–c關(guān)系為=0–aln(1+bc)(1)求~c關(guān)系式(2)討論c很大和很小時的(3)求c=0.2molL–1時

0=72.7510–3 Nm–1a=13.110–3 Nm–1b=19.6210–3 m3mol–1

解(1)(2)當(dāng)c很小時，1>>bc，=Kc，圖中①當(dāng)c很大時，1<<bc，=常數(shù)，圖中③c①③②二.Gibbs附等溫式(1)求~c關(guān)系式(2)討論c很大和很小時的(3)求c=0.2molL–1時

0=72.7510–3 Nm–1a=13.110–3 Nm–1b=19.6210–3 m3mol–1

(2)當(dāng)c很小時，1>>