第二章理論基礎(chǔ)

第二章理論基礎(chǔ)第一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.1概述塑料成型是將塑料(聚合物及所需助劑)轉(zhuǎn)變?yōu)閷嵱貌牧匣蛩芰现破返囊婚T工程技術(shù)。本章內(nèi)容：聚合物在成型加工過程中表現(xiàn)的一些共同的基本物理和化學(xué)行為。包括：流變、傳熱、結(jié)晶、定向、化學(xué)反應(yīng)等。第二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四1.聚合物的可擠壓性一、聚合物的加工性質(zhì)可擠壓性是指聚合物通過擠壓作用形變時獲得一定形狀并保持這種形狀的能力。在塑料成型過程中，常見的擠壓作用有物料在擠出機和注射機料筒中、壓延機輥筒間以及在模具中所受到的擠壓作用。衡量聚合物可擠壓性的物理量是熔體的粘度(剪切粘度和拉伸粘度)。聚合物的可擠壓性小僅與其分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量和組成有關(guān)，而且與溫度、壓力等成型條件有關(guān)。第三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四評價聚合物擠壓性的方法，是測定聚合物的流動度(粘度的倒數(shù))，通常簡便實用的方法是測定聚合物的熔體流動速率；在給定溫度和給定剪切應(yīng)力(定負(fù)荷)下，10min內(nèi)聚合物經(jīng)出料孔擠出的克數(shù)，以[MFR]表示。第四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四第五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.聚合物的可模塑性聚合物在溫度和壓力作用下發(fā)生形變并在模具型腔中模制成型的能力，稱為可模塑性。注射、擠出、模壓等成型方法對聚合物的可模塑性要求是：能充滿模具型腔獲得制品所需尺寸精度，有一定的密實度，滿足制品合格的使用性能等?？赡Ｋ苄灾饕Q于聚合物本身的屬性(如流變性、熱性能、物理力學(xué)性能以及熱固性塑料的化學(xué)反應(yīng)性能等)，工藝因素(溫度、壓力、成型周期等)以及模具的結(jié)構(gòu)尺寸。第六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四聚合物的可模塑性通常用下圖所示的螺旋流動試驗來判斷。聚合物熔體在注射壓力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部進入，經(jīng)流動而逐漸冷卻硬化為螺旋線．以螺旋線的長度來判斷聚合物流動件的優(yōu)劣。第七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四聚合物的可模塑性(即L的長度)與加工條件ΔP/Δt有關(guān)，也與聚合物的流變性、熱性能ρΔH／λη有關(guān)，還與螺槽的截面尺寸、形狀(cd2)有關(guān)，螺旋線愈長．聚合物的流動性愈好。螺旋流動實驗的意義在于幫助人們了解聚合物的流變性質(zhì)，確定壓力、溫度、模塑周期等最佳工藝條件，反映聚合物相對分子質(zhì)量和配方中各助劑的成分和用量以及模具結(jié)構(gòu)，尺寸對聚合物可模塑性的影響。為求得較好的可模塑性，要注意各影響因素之間的相互匹配和相互制約的關(guān)系；在提高可模塑性的同時，要兼顧到諸因素對制品使用性能的影響。第八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四壓力過高會引起溢料，壓力過低則充模不足成型困難；溫度過高會使制品收縮率增大，甚至引起聚合物的分解，溫度過低則物料流動困難，交聯(lián)反應(yīng)不足，制品性能變劣。四條曲線所構(gòu)成的面積，才是模塑的最佳區(qū)域。第九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四3.聚合物的可紡性常規(guī)的紡絲方法有三種，即熔體紡絲、濕法紡絲和干法紡絲。聚合物的可紡性是指材料經(jīng)成型加工為連續(xù)的固態(tài)纖維的能力?？杉徯灾饕Q于聚合物材料的流變性，熔體粘度、拉伸比、噴絲孔尺寸和形狀、擠出絲條與冷卻介質(zhì)之間傳質(zhì)和傳熱速率、熔體的熱化學(xué)穩(wěn)定性等。第十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四當(dāng)熔體以速度υ從噴絲板毛細(xì)孔流出后，形成穩(wěn)定細(xì)流。細(xì)流的穩(wěn)定性可用下式表示：可以看出，聚合物具有可紡性，在于其熔體粘度較高(約104Pa·s)、表面張力較小(約為0.025N／m)所致。紡絲過程中，由于拉伸定向以及隨著冷卻作用而使熔體粘度增大，都有利于拉絲熔體強度的提高，從面提高熔體紹流的穩(wěn)定性。在纖維工業(yè)中，還常用拉伸比的最大值表示材料的可紡性。第十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四4.聚合物的可延性非晶或半結(jié)晶聚合物在受到壓延成拉伸時變形的能力稱為可延性，利用聚合物的可延性，通過壓延和拉伸工藝可生產(chǎn)片材、薄膜和纖維。聚合物的可延性取決于材料產(chǎn)生塑性變形的能力和應(yīng)變硬化作用。形變能力與固態(tài)聚合物的長鏈結(jié)構(gòu)和柔性(內(nèi)因)及其所處的環(huán)境溫度(外因)有關(guān)：而應(yīng)變硬化作用則與聚合物的取向程度有關(guān)。第十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四等速拉仲條件下測得的非晶態(tài)聚合物拉伸斷裂狀態(tài)圖．第十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.2聚合物的流變行為2.2.1概述2.2.2剪切粘度和非牛頓流動2.2.3拉伸粘度2.2.4溫度和壓力對粘度的影響2.2.5彈性2.2.6流體在簡單截面管道中的流動2.2.7流動的缺陷第十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.2.1概述聚合物在成型加工過程中的形變是由于外力作用的結(jié)果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應(yīng)力。隨受力方式的不同應(yīng)力通常有三種類型：剪切應(yīng)力：τ拉伸應(yīng)力：σ流體靜壓力：P材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變（即幾何形狀的改變）稱為應(yīng)變γ。第十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四在上述三種應(yīng)力作用下的應(yīng)變相應(yīng)為簡單的剪切、簡單的拉伸和流體靜壓力的均勻壓縮。聚合物加工時受到剪切力作用產(chǎn)生的流動稱為剪切流動。如：聚合物在擠出機、口模、注射機、噴嘴、流道等中的流動。聚合物在加工過程中受到拉應(yīng)力作用引起的流動稱為拉伸流動。如：拉幅生產(chǎn)薄膜、吹塑薄膜等。加工中流體靜壓力對流體流動性質(zhì)的影響相對來說不及前兩者顯著，但它對粘度有影響。在實際加工過程中材料受力非常復(fù)雜，往往是三種簡單應(yīng)力的組合。實際應(yīng)變也是多種應(yīng)變的迭加。第十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四加工過程中聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化，所以聚合物流體的粘度及其變化是聚合物加工過程最為重要的參數(shù)。根據(jù)流動過程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可以將聚合物的流動行為分為兩大類：（?。┡ｎD流體，其流動行為稱為牛頓型流動；（ⅱ）非牛頓流體，其流動行為稱為非牛頓型流動。第十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.2.2剪切粘度和非牛頓流動一、基本流動類型聚合物流體由于在成型條件下的流速、外部作用力形式、流道幾何形狀和熱量傳遞等情況的不同，可表現(xiàn)出不同的流動類型。（1）層流流體流動的特點：液體主體的流動是按照許多彼此平行的流層進行的；同一流層之間的各點速度彼此相同；各層之間的速度不一定相等，各層之間無可見的擾動。聚合物流體的粘度大，流速低，Re<10，一般為層流。1、層流與湍流第十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)有剪切應(yīng)力τ（N/m2或Pa）于定溫下施加到兩個相距為dr的流體平行層面并以相對速度dυ運動，則剪切應(yīng)力與剪切速率dυ/dr（s-1）之間呈直線關(guān)系。牛頓流動定律：η為比例常數(shù)，稱為切變粘度系數(shù)或牛頓粘度，簡稱粘度，單位為：Pa.s第十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四牛頓流體的流動曲線是通過原點的直線，該直線與軸夾角θ的正切值為牛頓粘度值。圖2-2牛頓流體的流動曲線第二十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四（2）湍流（又稱紊流）如果流動速度增大且超過臨界值時，則流動轉(zhuǎn)為湍流。湍流時，液體各點速度的大小和方向都隨時間而變化。此時流體內(nèi)會出現(xiàn)擾動。雷諾數(shù)：Re>4000聚合物流體和聚合物分散體的流動Re<2300，因此為層流。聚合物流體在成型加工過程中，表現(xiàn)的流動行為不遵從牛頓流動定律，稱為非牛頓型流體，其流動時剪切應(yīng)力和剪切速率的比值稱為表觀粘度ηa。第二十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2、穩(wěn)態(tài)流動和非穩(wěn)態(tài)流動穩(wěn)態(tài)流動，是指流體的流動狀況不隨時間而變化的流動，其主要特征是引起流動的力與流體的粘性阻力相平衡，即流體的溫度、壓力、流動速度、速度分布和剪切應(yīng)變等都不隨時間而變化。反之，流體的流動狀況隨時間面變化者就稱為非穩(wěn)態(tài)流動。聚合物熔體是一粘彈性流體，在彈性形變達到平衡之前，總形變速率由大到小變化，呈非穩(wěn)態(tài)流動；而在彈性變形達到平衡后，就只有粘性形變隨時間延長而均衡地發(fā)展，流動即進入穩(wěn)定狀態(tài)。對聚合物流體流變性的研究，一般都假定是在穩(wěn)態(tài)條件下進行的。第二十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四3、等溫流動和非等溫流動等溫流動，是指在流體各處的溫度保持不變情況下的流動。在等溫流動的情況下，流體與外界可以進行熱量傳遞，但傳入和傳出的熱量應(yīng)保持相等。在塑料成型的實際條件下，聚合物流體的流動一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。4、拉伸流動和剪切流動質(zhì)點速度僅沿流動方向發(fā)生變化，如圖2—2（a）所示，稱為拉伸流動，質(zhì)點速度僅沿與流動方向垂直的方向發(fā)生變化，如圖2—2(b)所示，稱為剪切流動。第二十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四5、一維流動、二維流動和三維流動在一維流動中，流體內(nèi)質(zhì)點的速度僅在一個方向上變化，即在流通截面上任何一點的速度只需用一個垂直于流動方向的坐標(biāo)表示。例如，聚合物流體在等截面圓管內(nèi)作層狀流動時其速度分布僅是圓管半徑的函數(shù)，是一種典型的一維流動。在二維流動中．流道截面上各點的速度需要用兩個垂直于流動方向的坐標(biāo)表示。流體在矩形截面通道中流動時，其流速在通道的高度和寬度兩個方向上均發(fā)生變化，是典型的二維流動。流體在錐形或其它截面呈逐漸縮小形狀通道中的流動，其質(zhì)點的速度不僅沿通道截面縱橫兩個方向變化，而且也沿主流動方向變化，即流體的流速要用三個相互垂直的坐標(biāo)表示，因而稱為三維流動。第二十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四二、非牛頓型流體1、粘性系統(tǒng)不同類型流體粘性流動時的τ隨γ變化的關(guān)系曲線，稱為流動曲線或流變曲線。粘性系統(tǒng)在受到外力作用而發(fā)生流動時的特性是：其剪切速率只依賴于所施加剪切應(yīng)力的大小。第二十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四（1）賓哈流體

與牛頓流體相比，剪切應(yīng)力與剪切速率之間也呈線性關(guān)系。但此直線的起始點存在屈服應(yīng)力τу，只有當(dāng)剪切應(yīng)力高于τу時，賓哈流體才開始流動。流動方程：為賓哈粘度，也稱剛度系數(shù)。當(dāng)τ<τy時，材料完全不流動；＝0，ηp＝?τ>τy時，呈現(xiàn)流動行為。如：牙膏、油漆、潤滑脂、泥漿、下水污泥、聚合物濃溶液、凝膠性糊塑料等。賓哈流體因流動而產(chǎn)生的形變完全不能恢復(fù)而作為永久變形保存下來，即這種流動變形具有典型塑性形變的特征，故又常將賓哈流體稱為塑性流體。第二十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四（2）假塑性流體非牛頓流體中最為普通的一種。流動曲線：流動曲線不是直線，而是一條斜率先迅速變大而后又逐漸變小的曲線，而且不存在屈服應(yīng)力。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低。即：剪切變稀。如：橡膠、絕大多數(shù)聚合物、塑料的熔體和溶液。（3）膨脹性流體流動曲線：非直線的，斜率先逐漸變小而后又逐漸變大的曲線，也不存在屈服應(yīng)力。表觀粘度會隨剪切應(yīng)力的增加而上升。即：剪切變稠。如：固體含量高的懸浮液、較高剪切速率下的PVC糊塑料。第二十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四（4）冪律函數(shù)方程描述假塑性和膨脹性的非牛頓流體的流變行為，可用下式描述：k：流體稠度n：流動行為指數(shù),是判斷這種流體與牛頓型流體流動行為差別大小的參數(shù)k值越大，流體越粘稠；n值離1越遠(yuǎn)，呈非牛頓性越明顯。假塑性流體：n<1膨脹性流體：n>1第二十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四第二十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四ηa為非牛頓型流體的表觀粘度，單位Pa.s。顯然：在給定溫度和壓力下，對于非牛頓型流體，ηa不是常量，與剪切速率有關(guān)。對于牛頓流體：ηa＝η第三十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四冪律方程的另外一種變換形式：κ：流動度，流動常數(shù)，κ值愈小表明流體愈粘稠；m：流動指數(shù)的倒數(shù)。稠度k和流動指數(shù)n與溫度有關(guān)。稠度可隨溫度的增加而減小，流動指數(shù)n值隨溫度升高而增大。第三十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四（5）聚合物流體的普適切變流動曲線前述非牛頓型聚合物流體流變行為的討論僅局限于剪切速率范圍較小的情況，而在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)聚合物流體的τ—γ關(guān)系與前述之情況并不相同。在寬廣剪切速率范圍內(nèi)出實驗得到的聚合物流體的典型流動曲線如圖2—5所示。由圖看出，在很低的剪切速率內(nèi)，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而快速地直線上升，當(dāng)剪切速率增大到一定值后，剪切應(yīng)力隨剪切速率增大而上升的速率變小。但當(dāng)剪切速率增大到很高值的范圍時，剪切應(yīng)力又隨剪切速率的增大而直線上升。第三十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四可將聚合物流體在寬廣剪切速率范圍內(nèi)測得的流動曲線劃分為三個流動區(qū)：第一流動區(qū)，也稱第一牛頓區(qū)或低剪切牛頓區(qū)。該區(qū)的流動行為與牛頓型流體相近；有恒定的粘度，而且粘度值在三個區(qū)中為最大。零切粘度或第一牛頓粘度，多以符號η0表示。糊塑料的刮涂與蘸浸操作大多在第一牛頓區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進行。第二流動區(qū)，也稱假塑性區(qū)或非牛頓區(qū)。聚合物流體在這一區(qū)的剪切速率范圍內(nèi)的流動與假塑性流體的流變行為相近；表觀粘度應(yīng)隨剪切速率的增大而減小，這種現(xiàn)象常稱為“切力變稀”。在剪切速率變化不大的區(qū)段內(nèi)仍可將流動曲線當(dāng)作直線處理。第三十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四塑料的主要成型技術(shù)多在這一流動區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進行成型操作。第三十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四第三流動區(qū)，也稱第二牛頓區(qū)或高剪切牛頓區(qū)。大多數(shù)聚合物流體的粘度再次表現(xiàn)出不依賴剪切速率而為恒定值的特性。聚臺物流體在這一區(qū)具有最小粘度值，常稱為第二牛頓粘度或極限粘度，以符號η∞表示。塑料成型極少在這一流動區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進行。第三十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四（6）熱固性聚合物的流變特性熱固性聚合物在成型過程中的粘度變化規(guī)律與熱塑性聚合物有本質(zhì)上的不同。①溫度的影響：實現(xiàn)熔融、流動、變形以及取得制品所需形狀等物理作用，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并最終完成制品的固化。固化后無再次熔融、流動和借助加熱而改變形狀的能力。第三十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四②剪切速率的影響：剪切作用可增加活性基團和活性點間的碰撞機會，有利于降低反應(yīng)活化能，故可增大交聯(lián)反應(yīng)的速度，這將使熔體的粘度隨之增大。加之，大多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)都明顯放熱，反應(yīng)熱引起的系統(tǒng)溫度升高也對交聯(lián)固化過程有加速作用，這又導(dǎo)致粘度的更迅速增大。③受熱時間的影響：流度隨受熱時間的延長而減小，即熱固性聚合物在完全熔融后其熔體的流動性或流動速度均隨受熱時間延長而降低。φ為流度，是粘度的倒數(shù)A’和a均為經(jīng)驗常數(shù)，t為受熱時間α交聯(lián)反應(yīng)進行的程度第三十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四加熱初期熱固性聚合物粘度的急劇減小或流動性的明顯增大．是由于在交聯(lián)反應(yīng)尚未發(fā)生之前加熱使聚合物分于活動性迅速增大的結(jié)果。在流動性達到最大值后的一段長時間內(nèi)，由于交聯(lián)反應(yīng)的速度還很低使體系的流動性隨時間的變化不大。此后，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)以較高的速度進行時，隨交聯(lián)固化程度的增大，體系粘度急劇增大而流動性迅速降低。第三十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四④固化時間來表征：熱固性聚合物熔體流動性降低到某一指定值所需之固化時間與溫度的關(guān)系可表示為：一些成型技術(shù)中將熱固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形狀后的定型采用不同加熱溫度的原因。例如，熱固性塑料注塑時，料筒的加熱應(yīng)控制在使物料塑化后能達到最低粘度而不會發(fā)生明顯交聯(lián)反應(yīng)的溫度，而模具的加熱溫度則應(yīng)保證成型物在最短的時間內(nèi)固化定型。第三十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.有時間依賴性的系統(tǒng)這類液體的流變特征除與剪切速率與剪切應(yīng)力的大小有關(guān)外，還與施加應(yīng)力的時間長短有關(guān)，即在恒溫、恒剪切力作用下，表觀粘度隨所施應(yīng)力持續(xù)時間而變化(增大或減小，前者為震凝液體，后者為觸變性液體)，直至達到平衡為止。（1）搖溶性（或觸變性）流體表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時間下降的流體。如：涂料、油墨。（2）震凝性流體表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時間上升的流體。如：石膏水溶液。通常所見的塑料熔體粘度范圍為：10～107Pa.s，分散體的粘度約在1Pa.s左右。第四十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.2.3拉伸粘度如果引起流動的應(yīng)力是拉伸應(yīng)力，則：拉伸粘度:：拉伸應(yīng)變速率：拉伸應(yīng)力或真實應(yīng)力第四十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四拉伸應(yīng)變：拉伸應(yīng)變速率：所以：剪切流動與拉伸流動是有區(qū)別的。第四十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四拉伸粘度隨拉應(yīng)力方向（單向或雙向）而不同。剪切流動與拉伸流動的區(qū)別：剪切流動是流體中一個平面在另一個平面的滑動；拉伸流動則是一個平面兩個質(zhì)點間距離的拉長。拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率的變化趨勢與假塑性流體有所不同。拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率關(guān)系的復(fù)雜性和多樣性。第四十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四1、溫度對剪切粘度的影響對于處于粘流溫度以上的聚合物，很多研究結(jié)果表明：熱塑性聚合物熔體的粘度隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。

η：流體在T℃時的剪切粘度η0：某一基準(zhǔn)溫度T0℃時的粘度a：常數(shù)2.2.4溫度和壓力對粘度的影響在給定剪切速率下，聚合物的粘度主要取決于實現(xiàn)分子位移和鏈段協(xié)同躍遷的能力以及在躍遷鏈段的周圍是否有可以接納它躍人的空間(自由體積)兩個因素，凡能引起鏈段躍遷能力和自由體積增加的因素，都能導(dǎo)致聚合物熔體枯度下降。第四十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四聚合物分子表觀粘度對溫度的敏感性與聚合物分子鏈剛性、分子間引力、分子量及其分布有關(guān)。在成型操作中，只要不超過分解溫度，提高加工溫度對表觀粘度的溫度敏感性大的聚合物來說，都會增大其流動性。如：PMMA、PC、PA-66等大幅度增加溫度，不但會引起聚合物熱降解，降低制品質(zhì)量，而且對成型設(shè)備的損耗也較大，并且會惡化工作條件。第四十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2、壓力對剪切粘度的影響聚合物由于具有長鏈結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生空洞較多，即所謂的“自由體積”。所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。聚合物在高壓下體積收縮，自由體積減小，分子間距離縮短，鏈段活動范圍減小，分子間作用力增大，粘度增大。b：壓力系數(shù)第四十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四單純通過壓力來提高聚合物的流動性是不恰當(dāng)?shù)?。過大的壓力會造成功率消耗過大和設(shè)備的磨損，甚至使塑料熔體變得象固體而不能流動，不易成型。第四十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四對聚合物流體而言，壓力的增加相當(dāng)于溫度的降低。稱為“壓力-溫度等效性”利用換算因子來確定產(chǎn)生同樣熔體粘度所施加的壓力相當(dāng)?shù)臏亟?。換算因子：一般的：帶有體積龐大的苯基的高聚物，分子量較大、密度較低的，其粘度受壓力的影響較大。第四十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四大多數(shù)聚合物在流動中除表現(xiàn)出粘性行為外，還不同程度地表現(xiàn)出彈性行為。2.2.5彈性第四十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四聚合物熔體在流動時，由于大分子構(gòu)象的變化，產(chǎn)生可回復(fù)的彈性形變，因而發(fā)生了彈性效應(yīng)。

如：出模膨脹第五十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四因為聚合物熔體彈性形變的實質(zhì)是大分子長鏈的彎曲和延伸，應(yīng)力解除后，這種彎曲和延伸的回復(fù)需要克服內(nèi)在的粘性阻滯。因此，這種回復(fù)不是瞬間完成的。所以：在聚合物加工過程中的彈性形變及其隨后的回復(fù)，對制品的外觀、尺寸、產(chǎn)量和質(zhì)量都有重要影響。聚合物熔體隨所受壓力不同而表現(xiàn)的彈性也有剪切和拉伸等的區(qū)別。第五十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四1、剪切彈性凡彈性模量大的材料，受力時其彈性形變就小，其彈性行為對聚合物加工影響也小。絕大多數(shù)聚合物熔體的剪切模量在定溫下都是隨應(yīng)力的增大而上升的。

τ：剪切應(yīng)力γR：剪切彈性變形G：剪切彈性模量第五十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四溫度、壓力和相對分子量對聚合物熔體的剪切彈性模量的影響都很有限，影響比較顯著的是相對分子量。相對分子量分布寬的具有較小的模量和大而緩的彈性回復(fù)，相對分子量分布窄的則相反。盡管彈性變形很小，但仍能使熔體產(chǎn)生流動缺陷，從而影響制品質(zhì)量，甚至出現(xiàn)廢品。第五十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2、拉伸彈性

σ：拉伸應(yīng)力εR：拉伸彈性形變E：拉伸彈性模量可以用松弛時間來區(qū)別熔體中彈性是剪切彈性還是拉伸彈性。松弛時間較長者表明其彈性形變占優(yōu)勢。第五十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.2.6流體在簡單截面管道中的流動盡管在塑料成型加工過程中，所使用的模具種類繁多、形式各異，但都不外乎是圓形和狹縫形通道兩種情況，其它形狀的流道都可視為這兩種情況的組合。由于熔體流動時存在內(nèi)部粘滯阻力和管道壁的摩擦阻力，這將使流動過程中出現(xiàn)明顯的壓力降和速度分布的變化，管道的截面形狀和尺寸若有改變，也會引起熔體中的壓力、流速分布和體積流率(單位時間內(nèi)的體積流量)的變化，所有這些變化，對成型設(shè)備需提供的功率和生產(chǎn)效率及聚合物的成型工藝性等都會產(chǎn)生不可忽視的影響。第五十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四由于大多數(shù)聚合物熔體的粘度很高，服從冪律函數(shù)，在通常情況下為穩(wěn)態(tài)層流的流體，為簡化分析及計算過程，作以下假設(shè)：（1）液體為不可壓縮的；（2）流動是等溫過程；（3）液體在管道壁面不產(chǎn)生滑動（即壁面速度等于零）；（4）液體的粘度不隨時間而變化，并且其它性質(zhì)也不變。實際上聚合物熔體在管道中的流動要復(fù)雜得多。第五十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四一、在圓形流道中的流動圓形通道在注射模和擠出模中最為常見，又可分為等截面的圓管通道和圓錐形通道。如：注射設(shè)備的噴嘴、澆口或流道、擠出機的機頭通道或口模等。第五十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四如果聚合物熔體在半徑為R的等截面圓管中的流動符合上述假設(shè)條件，取距離管中心為r長為L的流體圓柱單元當(dāng)其在壓力梯度(ΔP/L)的推動下移動時，將受到相鄰液層阻止其移動的摩擦力作用，在達到穩(wěn)態(tài)層流后，作用在圓柱單元上的推動力和阻力必處于平衡狀態(tài)，即：ΔP(πr2)＝τ(2πrL)則：1、剪切應(yīng)力計算管壁處r＝R則管壁處的剪應(yīng)力：第五十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四由此可以看出，任一液層的剪切力(τr)與其到圓管中心軸線的距離(r)和管長方向上的壓力梯度(ΔP／L)均成正比，在管道中心處(r＝o)的剪切應(yīng)力為零，而在管壁處(r＝R)的剪切應(yīng)力達到最大值，剪切應(yīng)力在圓管徑上的分布如下圖所示。第五十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四在等截面圓形流道中流動時：剪切應(yīng)力和真實剪切速率關(guān)系：可見：流速υ是隨任意流動層的半徑r的增大而減小的，中心流速最大。（1）第六十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四若圓管的半徑為R，管長為L，于是任意半徑r處流層所受的剪切應(yīng)力為：p：圓管兩端的壓力降對于一般流體，在管壁處的流動速度為零，即υr=R=0。（2）將（2）式代入（1）式并求積分，得到流體在任意半徑處的流速υr：(3)第六十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四上式表示恒壓下流體在圓管截面上各點的流動速度，也表現(xiàn)出壓力降與流動速度的關(guān)系。圖中四條線分別表示四種不同m值時流速分布情況。第六十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四同時，可以求出流體在圓管中的體積流率q為：（4）（3）式代入（4）式并積分得：(5)毛細(xì)管流變儀測出的聚合物流變曲線圖，是由最大剪切力和相應(yīng)的牛頓剪切速率所作的，因此需要校正。第六十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四二、在狹縫形流道內(nèi)的流動通常將高度(或稱厚度)遠(yuǎn)比寬度或周邊長度小得多的流道稱作狹縫通道。如用擠出機擠膜，擠板、擠出薄壁圓管和各種中空異型材的機頭模孔以及注塑模具的片狀澆口等。常見狹縫通道的截面形狀有平縫形、圓環(huán)形和各種異形等三種。第六十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四流體所受剪切應(yīng)力和真實剪切速率關(guān)系：流速在沿狹縫形截面寬度中心線上各點最大，在上下兩壁處為零。

y：狹縫截面上任意點到中心線的距離。（1）第六十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四設(shè)平行板狹縫通道的寬度為w，高度為2h，在長度為L的一段上存在的壓力差為ΔP＝P—Po，如果壓力梯度(ΔP/L)產(chǎn)生的推動力足以克服內(nèi)外摩擦阻力，熔體即可由高壓端向低壓端流動。在狹縫高度方向的中平面上、下對稱地取一寬為W，長為L，高為2h的長方體液柱單元，其在中平面一側(cè)的高為h。液柱單元受到的推動力為F1＝2WhΔP，受到上、下兩液層的摩擦阻力為F2＝2WLτh，τh為與中平面的距離為H的液層的剪切應(yīng)力。在達到穩(wěn)態(tài)流動后，推動力和摩擦阻力相等，因而有2WhΔP＝2WLτh，第六十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四則：在狹縫的上、下壁面處(h＝H)熔體的剪切應(yīng)力為第六十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四則y處與中心層平行的流層所受到的剪切應(yīng)力為：（2）將（2）代回（1），并積分有：（3）第六十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四體積流率：（4）如用一般流動曲線來求解，則同樣需要換算。第六十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四三、圓環(huán)形狹縫通道中的流動由兩個同心圓筒構(gòu)成環(huán)隙時，若外筒的內(nèi)半徑R0與內(nèi)筒的外半徑R1很接近，就表明環(huán)隙的周邊長度遠(yuǎn)比環(huán)隙的厚度大，這樣的環(huán)隙就是圓環(huán)形狹縫通道。圓環(huán)形狹縫展開為平行板狹縫，則這一平行板狹縫的厚度2H＝R0-R1；寬度W＝2πR，面R＝(R0+R1)／2，當(dāng)2πR＞＞R0-R1時，對圓環(huán)形狹縫通道中流體的流動進行近似的分析與計算。第七十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四四、異形狹縫通道中的流動通常將由平行板和同心圓筒構(gòu)成的平縫和圓形狹縫通道以外的各種截面形狀的狹縫通道，均稱作異形狹縫通道。用擠出機擠出中空異型材的機頭模孔是常見的異形狹縫通道。這些異形狹縫均可看作平行板狹縫和圓環(huán)形狹縫的不同方式組合。第七十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四五、錐形通道中的流動當(dāng)聚合物流體在沿流動方向截面尺寸逐漸變小的管道中流動時，流體中各部分質(zhì)點的流線就不能再保持相互平行。在層流條件下當(dāng)聚合物流體從一大直徑管流入一小直徑管時，大管中各位置上的流體將改變原有的流動方向，而以一自然角度進入小管，這時流體質(zhì)點的流線將形成一錐角，常稱此錐角的一半為收斂角并以α表示流體以這種方式進行的流動稱為收斂流動。因此，大多數(shù)塑料成型設(shè)備的成型模具都采用具有一定錐度的管道來實現(xiàn)由大截面尺寸的管道向小截面尺寸的管道過渡，以避免因流道中存在“死角”而起聚合物熱降解，并有利于減少因出現(xiàn)強烈擾動而引起的過大壓力降和流動缺陷。第七十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四聚合物流體在錐形管道中流動時：（1）中以收斂的方式流動時，在垂直流動的方向上和主流動方向上都存在速度梯度，（2）垂直流動方向上的最大速度在錐形管道的中心，（3）錐形管道壁面處的速度為零；（4）主流動方向上的最大速度在錐形管道的最小截面處，（5）面最小速度則在錐形管道截面最大的入口處。（6）流體流過錐形管道時除產(chǎn)生剪切流動外，還伴隨有拉伸流動。（7）剪切和拉仲兩種流動成分的相對大小主要由收斂角決定，一般情況是隨收斂角的減小，主流動方向上的速度差減小，拉仲流動成分減少而剪切流動成分增多，當(dāng)收斂角減小到零時．收斂流動就完全轉(zhuǎn)變成純剪切流動。第七十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四第七十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.2.7流動的缺陷由于聚合物在流動時所表現(xiàn)的彈性行為不僅使前面所推出的一些流動方程的計算值與實際有出入，甚至?xí)诓环€(wěn)定流動中出現(xiàn)一系列不正常的流動缺陷。1、管壁上的滑移聚合物在導(dǎo)管中流動時，聚合物靠壁處的流速并不為零，而是發(fā)生間斷的流動，或稱滑移。原因：剪切速率的徑向不均勻分布(靠管壁附近剪切速率最大)；流動中出現(xiàn)分級效應(yīng)(即相對分子質(zhì)量低的級分較多地集中在管壁附近)；管壁附近的彈性形變的不均勻性(管壁處彈性形變大)。第七十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四滑移的程度不僅與聚合物品種有關(guān)，而且還與采用的潤滑劑和管壁的性質(zhì)有關(guān)。2、端末效應(yīng)（入口效應(yīng)）聚合物流體經(jīng)貯槽或大管進入小管時，在入口端需先經(jīng)一段長為Le的不穩(wěn)定流動的過渡區(qū)域，才進入穩(wěn)流區(qū)Ls，稱此現(xiàn)象稱為入口效應(yīng)。當(dāng)塑料熔體由導(dǎo)管流出時，料流的直徑有先收縮后膨脹的現(xiàn)象．稱之為離模膨脹。第七十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四（1）入口的壓力降聚合物熔體從大直徑料筒進入小直徑口模會有能量損失，若料筒中某點與口模出口之間總的壓力降為ΔP，則可將其分成三部分：第七十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四口模入口處的壓力降Δpen被認(rèn)為是由以下原因造成的：1.物料從料筒進入口模時由于熔體粘滯流動，流線在入口處產(chǎn)生收斂所引起的能量損失；2.在入口處由于聚合物熔體產(chǎn)生彈性變形，因彈性能的貯蓄所造成的能量損失；3.熔體流經(jīng)入口時，由于剪切速率的劇烈增加所引起的速度的激烈變化，為達到流速分布所造成的。第七十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四在料筒末端轉(zhuǎn)角處，具有次級環(huán)形流動，即渦流。取決于聚合物的品種與入口角α，入口速度越大，α角越小，越容易產(chǎn)生渦流。入口模型：第七十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四（2）入口修正貝格里修正。依據(jù)一定剪切速率下，料筒－毛細(xì)管的總壓力降與毛細(xì)管的長徑比為線性。3、離模膨脹被擠出的聚合物熔體斷面積遠(yuǎn)比口模斷面積大。這種現(xiàn)象稱為巴拉斯效應(yīng)（BarusEffect），也稱為離模膨脹。離模膨脹依賴于熔體在流動期間可恢復(fù)的彈性形變。第八十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四三種解釋：（1）取向效應(yīng)聚合物熔體流動期間處于高剪切場內(nèi)，其大分子在流動方向取向，但在口模處發(fā)生解取向。（2）記憶效應(yīng)三種解釋：當(dāng)聚合物熔體由大直徑的料筒進入小直徑的口模時，產(chǎn)生了彈性形變，而熔體離開口模時，彈性變形獲得恢復(fù)。（3）正應(yīng)力效應(yīng)由于粘彈性流體的剪切變形，在垂直于剪切方向上引起了正應(yīng)力的作用。第八十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四4、彈性對層流的干擾塑料熔體的可逆彈性形變的回復(fù)引起湍流。5、“鯊魚皮”癥（熔體破裂）（1）鯊魚皮癥是發(fā)生在擠出物表面上的一種缺陷．其形貌多種多樣，隨不穩(wěn)定流動的程度而異：從表面發(fā)生悶光到垂直于擠出方向上規(guī)則間隔的深紋，這些深紋以人字形、魚鱗狀到鱉魚皮不等，或密或疏。第八十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四原因：擠壓口模對擠出物表面所產(chǎn)生的周期性的張力和流體在管壁上的滑移(時粘時結(jié)的間斷性流動)的結(jié)果。前者可解釋為：管壁處的料流在出口處必須迅速加速到與其他部位擠出物一樣高的速度，這個加速度會產(chǎn)生很高的局部應(yīng)力，這樣在管口壁對擠出物時大時小的周期性的拉應(yīng)力作用下，擠出物表面的移動速度也時快時慢，從而產(chǎn)生了鱉魚皮癥。后者可解釋為：流體在導(dǎo)管中流動時，在管壁處的速度梯度最大，因而大分子的彈性形變也比中心部分大，一旦發(fā)生應(yīng)力松弛時，就必然引起熔體在管壁上周期性的滑移。第八十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四聚合物熔體在導(dǎo)管中流動時，如剪切速率大于某一極限值，往住產(chǎn)生不穩(wěn)定流動，擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平或外形發(fā)生竹節(jié)狀、螺旋狀等畸變．以至支離、斷裂，統(tǒng)稱為熔體破裂。（2）熔體破裂第八十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四機理有兩種看法：a.認(rèn)為是由于熔體流動時，在口模壁上出現(xiàn)了滑移現(xiàn)象和熔體中彈性回復(fù)所引起的；b.認(rèn)為在口模內(nèi)由于熔體各處所受應(yīng)力作用的歷史不盡相同，因而在離開口模后所出現(xiàn)的彈性回復(fù)就不可能一致。第八十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.3聚合物的加熱與冷卻任何物料加熱與冷卻的難易程度是由溫度或熱量在物料中的傳遞速度決定的，而傳遞速度又決定了物料的固有性能。1.熱擴散系數(shù)（熱擴散率）：k：導(dǎo)熱系數(shù)cp：定壓熱容ρ：密度熱能的傳導(dǎo)，是通過加熱時熱振動振幅的增加而依一定速率向?qū)γ鏀U散的。對聚合物來說，擴散速率強烈地依賴于鄰近原子的振動和結(jié)合的基團。因此，強烈共價鍵構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，比極度無序結(jié)構(gòu)的無定形物的導(dǎo)熱系數(shù)高得多。第八十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四第八十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四結(jié)論：①固態(tài)聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)范圍是很窄的；②結(jié)晶聚合物比無定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)偏高；③多數(shù)結(jié)晶聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著密度和結(jié)晶度的增大而增大；④無定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著鏈長的增加而增大；⑤某些聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，另一些聚合物則相反，⑥由于聚合物的拉伸取向，會引起導(dǎo)熱系數(shù)的各向?qū)?。第八十八頁，共一百三十四頁，編輯?023年，星期四有結(jié)晶傾向的聚合物在相態(tài)轉(zhuǎn)變時要吸收成放出更多的熱量，從圖所示聚乙烯和聚苯乙烯兩種聚合物的熱焓隨溫度的變化情況可以得到說明。結(jié)晶聚合物相態(tài)轉(zhuǎn)變時，比熱有突變，而非晶態(tài)聚合物的比熱容變化則比較緩和。第八十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.聚合物的摩擦熱對流動的影響在塑料成型過程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在發(fā)生熔體流動時會因內(nèi)部分子的摩擦而產(chǎn)生顯著的熱量。這種摩擦熱在單位體積的熔體中產(chǎn)生的速率Q為：τ——剪切應(yīng)力——剪切速率ηa——表觀粘度J——熱功當(dāng)量用摩擦熱加熱塑料是通過擠出機或注射機的螺桿與料簡的相對旋轉(zhuǎn)運動等途徑來實現(xiàn)的。由于聚合物的表觀粘度隨摩擦升溫而降低，使物料熔體燒焦的可能性不大．而且塑化效率高，塑化均勻。第九十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四由于各種聚合物的熱擴散系數(shù)比金屬銅或鋼小1～2個數(shù)量級，因此加熱和冷卻均不易。在成型過程中：不能將推動傳熱速率的溫差提的過高，否則局部溫度過高，會引起降解；熔體冷卻時也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太大，否則將產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。3）利用聚合物的內(nèi)摩擦來產(chǎn)生熱量進行升溫。第九十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4聚合物的結(jié)晶聚合物加工過程影響結(jié)晶聚合物的形態(tài)和最終產(chǎn)品的性能。2.4.1聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶能力首先與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關(guān)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)包括：鏈的對稱性，取代基類型、數(shù)量與對稱性，鏈的規(guī)整性、柔韌性，分子間作用力等。第九十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四利于結(jié)晶的因素：（1）鏈結(jié)構(gòu)簡單、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小、相對分子量適中；（2）主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；（3）主鏈化學(xué)對稱性好，取代基不大且對稱；（4）規(guī)整性好；（5）高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中。結(jié)晶形態(tài)以斜方晶型、單斜晶型、三斜晶型為主。第九十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.2聚合物的結(jié)晶度聚合物由于大分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，其結(jié)晶性是有限的，且結(jié)晶度依聚合物結(jié)晶的歷史不同而不同。測定方法：量熱法、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。不同測定方法之間無可比性。利用密度法：ρ1：完全晶體密度ρ2：完全非晶體密度ρ：樣品密度第九十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.3結(jié)晶形態(tài)1.單晶凡是能夠結(jié)晶的聚合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下，都可以形成單晶。稀溶液（<0.01%）加熱，緩慢降溫處理。幾個～幾百微米大小的薄片狀晶體，晶片厚度約100埃。與聚合物的相對分子量無關(guān)，只取決于結(jié)晶時的溫度和熱處理條件。晶片中分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娣较虻?，而且是折疊排列的。第九十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.球晶由濃溶液或熔體冷卻，得到一種多晶聚集體。光學(xué)顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。球晶中分子鏈總是垂直于球晶半徑方向的。第九十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四第九十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四3.纖維狀晶體應(yīng)力作用下的聚合物結(jié)晶。中心由伸直鏈構(gòu)成微束原纖結(jié)構(gòu)，周圍串著許多折疊鏈片晶。應(yīng)力的增大和伸直鏈結(jié)構(gòu)增多，力學(xué)強度提高，制品呈透明狀。4.柱晶沿應(yīng)力方向成行的形成晶核，沿垂直于應(yīng)力方向生長成柱狀晶體。5.伸直鏈晶體在極高的壓力下結(jié)晶，可以得到完全伸直鏈構(gòu)成的晶片。可大幅度提高材料的力學(xué)強度。第九十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.4結(jié)晶對性能的影響以聚對苯二甲酸乙二酯為例：非晶態(tài)透明狀Tg：67oCρ：1.33結(jié)晶態(tài)不透明Tg：81oCρ：1.455聚乙烯：結(jié)晶度由60%~80%，彈性模量、表面硬度、屈服應(yīng)力均提高?？傊航Y(jié)晶態(tài)聚合物抵抗形變的能力優(yōu)于非晶態(tài)下的同一聚合物。結(jié)晶度高的優(yōu)于低的。絕大多數(shù)結(jié)晶聚合物，在其Tg~Tm之間，出現(xiàn)屈服點。第九十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.5結(jié)晶動力學(xué)一、結(jié)晶聚合物結(jié)晶過程的特點1）T>Tm時晶體結(jié)構(gòu)被破壞；2）熔融稍有滯后；3）沒有明確的熔點；4）熔融范圍、熔點與平均分子量及其分布關(guān)系不大，而與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度、球晶大小有關(guān)。二、結(jié)晶過程1.晶格生成第一百頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四聚合物熔體某一局部的分子鏈段形成有序排列，且可以足夠自發(fā)地生長。晶坯晶核（動態(tài)平衡）晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，結(jié)晶總過程有強烈的時間依賴性。晶核生成速率最大處在熔點和玻璃化溫度中間的某一點。第一百零一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.晶體的成長與聚合物分子結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。以最初的晶核為中心的情況下，形成圓球狀的晶區(qū)——球晶。三、結(jié)晶速率用膨脹計測量聚合物結(jié)晶過程的體積變化。k：等溫下的結(jié)晶速率常數(shù)n：常數(shù)V?:起始體積V0：終了體積V：t時刻的體積第一百零二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.6液晶聚合物一、液晶的形成液體——固體中間相——介晶相液晶：具有位移自由度，即能流動的晶體。塑性晶體：具有轉(zhuǎn)動自由度，但不能流動并為固體。液晶于1888年由奧地利植物學(xué)者Reinitzer發(fā)現(xiàn)，是一種介于固體與液體之間，具有規(guī)則性分子排列的有機化合物。第一百零三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四三、液晶種類1.近晶型分子以長軸相互平行排列，處于二維層片中，片間可以相互滑動。第一百零四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.向列型分子間相互保持近晶平行，但重心位置無序，一維取向。現(xiàn)在在市場上的手機大多使用三種類型的彩屏技術(shù)；STN、TFT和UFB。第一百零五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四3.膽甾型分子近晶型排列，分層堆積，層間可以相互滑動，上下層相對扭轉(zhuǎn)，螺旋面結(jié)構(gòu)。第一百零六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四三、液晶高分子材料的應(yīng)用液晶高分子（LCP）材料被譽為超級工程塑料和二十一世紀(jì)的新材料。液晶高分子（LCP）是一種高性能材料，具有極其優(yōu)越的綜合性能。LCP的分子鏈在液晶態(tài)的有序排列和流動時的易取向特性是它成為“HIGHTEC”的核心內(nèi)涵，LCP因之在許多高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用。生物領(lǐng)域，高強度、高模量材料，分子增強復(fù)合材料，光學(xué)記錄、貯存、顯示材料、光導(dǎo)材料等。第一百零七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.7成型加工與聚合物結(jié)晶一、成型方法與結(jié)晶（1）熔融溫度和熔融時間成型溫度高，熔融時間長，殘存晶核少，冷卻時以均相成核為主，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。（2）成型壓力成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變增加，結(jié)晶速度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小也發(fā)生變化。第一百零八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.7成型加工與聚合物結(jié)晶（3）冷卻速度冷卻速度快，結(jié)晶度越小。通常，冷卻溫度在Tg～最大結(jié)晶速度的溫度之間。因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度。如：PE薄膜：韌性、透明性低，結(jié)晶度低；塑料制品：強度、剛性，結(jié)晶度高。同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。第一百零九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.7成型加工與聚合物結(jié)晶二、成型后處理方法與結(jié)晶1、二次結(jié)晶一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程。緩慢，可達幾年，甚至幾十年。2、后結(jié)晶一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過程，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，即初結(jié)晶的繼續(xù)。第一百一十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.7成型加工與聚合物結(jié)晶3、后收縮制品脫模后，室溫存放1h后發(fā)生的，到不再收縮為止的收縮率。如：PP1～2%，脫模24h基本定型。以上情況，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成制品曲撓、開裂等弊病，沖擊性能變差。第一百一十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.7成型加工與聚合物結(jié)晶三、退火將試樣加熱到熔點以下某一溫度（使用溫度10～20℃以下），以等溫或緩慢變溫的方式是結(jié)晶逐漸完善化的過程。長時間退火，有利于高分子鏈重排。四、淬火熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子，在該溫度下保持一定時間后，快速冷卻式其來不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。第一百一十二頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.4.7成型加工與聚合物結(jié)晶五、成核劑與結(jié)晶提高結(jié)晶速度，促進微晶生成。成核劑的熔點應(yīng)比聚合物高，并與其有一定相容性，不使制品物性降低太大。第一百一十三頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5成型過程中的定向作用兩種取向過程：A.流動取向：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時，沿流動方向的流動取向。B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸時，大分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向拉伸取向。取向的兩種方式：A：單軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個方向。B：雙軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元同時朝兩個方向。第一百一十四頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5成型過程中的定向作用2.5.1聚合物及其固體添加物的流動取向A.噴嘴或澆口管道截面小，管道中流速大，緊靠管壁附近的取向程度最高。B.模具型腔中熔體進入截面尺寸較大的模腔后，壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度也由澆口處的最大值逐漸降低到物料流前沿的最小值，流動方向上的取向程度也逐漸減小，取向程度與壓力降成正比。第一百一十五頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5成型過程中的定向作用試樣中取向程度的分布圖：第一百一十六頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5成型過程中的定向作用從試樣中取向度的分布可知：在樣品次表層取向最大，中心最低，取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上。二、影響分子取向的因素1.模溫2.制品厚度3.注射壓力4.填料取向時間5.料筒溫度第一百一十七頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5.2拉伸定向一、非晶聚合物拉伸聚合物拉伸時，可以相繼產(chǎn)生普彈形變、高彈形變、塑性形變或粘性形變。由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時便已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。拉伸時包含著鏈段的形變（鏈段取向）和大分子的形變（大分子取向）兩個過程。第一百一十八頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5.2拉伸定向（1）在Tg附近：可進行高彈拉伸和塑性拉伸σ－σy＝Eε當(dāng)σ>σy時，塑性拉伸，產(chǎn)生塑性形變，不可逆形變。（2）Tg～Tf之間：升高溫度時，塑料的E和σy降低，拉伸應(yīng)力σ減小，如果σ不變，ε增大。能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的形變，并獲得較高較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。第一百一十九頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5.2拉伸定向（3）Tf以上：粘流拉伸，有效取向度低，易斷流。二、結(jié)晶聚合物拉伸通常在Tg以上適當(dāng)溫度進行。拉伸應(yīng)力比非晶聚合物大，且應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高，結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展得快，非晶區(qū)的取向發(fā)展得慢，當(dāng)非晶區(qū)達到中等取向程度時，晶區(qū)的取向就已達到最大程度。第一百二十頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5.2拉伸定向三、結(jié)晶對拉伸過程的影響結(jié)晶而沒取向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性，沒有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性?？刂平Y(jié)晶度的關(guān)鍵是：熱處理溫度與時間以及驟冷的速率。拉伸過程：1.要求拉伸前的聚合物中不含有晶相。純PP的最大結(jié)晶速率的溫度約為150℃，熔點為170℃，拉伸溫度應(yīng)在150～170℃之間。因此，在對同一種聚合物進行拉伸取向之前，應(yīng)對聚合物的結(jié)晶行為進行足夠的認(rèn)識。第一百二十一頁，共一百三十四頁，編輯于2023年，星期四2.5.2拉伸定向2.具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過程中，伴有晶體的產(chǎn)生，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和晶相的定向。在具有晶相的拉伸過程中，會出現(xiàn)細(xì)頸區(qū)域。3.具有結(jié)晶傾向的聚合物在拉伸時伴有熱量產(chǎn)生，拉伸定向應(yīng)是非等溫過程，產(chǎn)品質(zhì)量較差。第一百二十二頁，共